Статья: Термодинамические свойства додекагидро-клозо-додекабората 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина

Термодинамические свойства додекагидро-клозо-додекабората 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина

В.И. Салдин, В.В. Суховей

Прямым сжиганием в бомбовом калориметре KL-5 экспериментально определена удельная теплота сгорания додекагидро-клозо-додекабората 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина, из которой рассчитаны его стандартные теплоты сгорания и образования, равные --13 359 и --807 кДж/моль соответственно. термодинамический бомбовый калориметр

Ключевые слова: бомбовый калориметр KL-5, теплота сгорания и образования, додекагидро-клозо-додекаборат 2,4,6-триамино-1,3,5-триазина.

Thermodynamic properties of the 2,4,6-triamine-1,3,5-triazine dodecahydro-c/цsц-dodecaborate.

V.I. SALDIN, V.V. SUKHOVEY (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).

By means of the direct burning in bomb calorimeter KL-5 was obtained experimentally specific combustion enthalpy of 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine dodecahydro-closo-dodecaborate from which were calculated their standard combustion and formation enthalpies equal --13 359 and --807 kJ/mol, respectively.

Key words: bomb calorimeter KL-5, combustion and formation enthalpy, 2,4,6-triamine-1,3,5-triazine dodecahydro- closo-dodecaborate.

Состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона B12H122-, представленного одними из самых энергоемких химических элементов, вызывает интерес исследователей и практиков к его соединениям в качестве компонентов энергетических материалов различного назначения [5, 7-13]. Знание термодинамических характеристик соединений позволяет прогнозировать перспективность их практического применения в различных областях, а также использовать для теоретических расчетов возможности осуществления тех или иных химических реакций с их участием (окислительно-восстановительных, обменных и др.). В ранних работах проведены теоретические расчеты термодинамических параметров этого класса соединений. По расчетным оценкам, сделанным в работе [8], стандартная энтальпия образования B12H122-(ib) составляет +11±10 ккал/моль. В более позднем исследовании [10] для стандартных энтальпий образования В12Н122-(г) в зависимости от методики расчета получены значения -86,3 или -88,1 ккал/моль, а аммонийной соли (NH4)2B12H12(ib) -107,9 ккал/моль.

Что касается экспериментального определения термодинамических характеристик соединений B12H122-, то в последнее время таких исследований становится все больше [2, 4, 5, 11, 12], поскольку эти соединения рассматриваются как перспективные энергоемкие вещества для практического использования.

Одним из таких соединений является додекагидро-клозо-додекаборат 2,4,6-триамино- 1,3,5-триазина (C3H6N6)2H2B12H12 (I), который обладает высокой термической стабильностью и довольно активно сгорает на воздухе [3].

Целью работы является определение энтальпий сгорания и образования I его прямым сжиганием в калориметрической бомбе. Предлагаемое исследование направлено на пополнение сведений о термодинамических свойствах соединений аниона B12H122- и оценку перспективности I в качестве энергоемкого компонента.

Экспериментальная часть

Получение I проводили взаимодействием C3H6N6 с водным раствором Н2В12Н12 [3]. Чистота I, определенная количественным анализом по содержанию в нем B12H122- в виде нерастворимой серебряной соли Ag2B12H12 [1], составляла 99,2 %. Исходный C3H6N6 чистотой 99,0 % (GmbH & Co. KG) использовали без дополнительной очистки.

Для синтеза додекагидро-клозо-додекаборатов проводили пиролиз смесей NaBH4 и KBF4 с последующим выделением В12Н122--аниона из реакционного продукта и его очисткой с использованием хитозана. Соли В12Н122--аниона с катионами щелочных металлов получали обработкой додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C604H9NH3)2B12H12 соответствующими гидрооксидами. Для получения кислоты Н2В12Н12 использовали катионообменный процесс солей М2В12Н12 (М - Na, К) на смоле КУ-2 [9].

Определение стандартных энтальпий сгорания (АсН°) и образования (AjH0) I производили методом бомбовой калориметрии с использованием калориметра KL-5 (ГДР) по приложенной к нему инструкции. Процедура и условия проведения экспериментов стандартные: давление кислорода в бомбе 3-4 МПа; V = const, масса сжигаемого образца 0,7-0,8 г. Для определения водного эквивалента калориметра использовали эталонную бензойную кислоту марки К-1. Ее теплота сгорания по паспортным данным Института метрологии им. Д.И. Менделеева определена с точностью до 0,02%.

Рентгенофазовый анализ продуктов сгорания I проводили с помощью дифрактометра D8 ADVANCE (Германия, Bruker) на излучении Cu^a.

ИК-спектры поглощения образцов регистрировали в области 350-4000 см-1 на ИК-спектрометре FS EQUINOX-55S при комнатной температуре. Образцы для регистрации готовили в виде суспензий порошков в вазелиновом масле и в таблетках с KBr.

Результаты работы и их обсуждение

Для определения удельной теплоты сгорания (C3H6N6)2H2B12H12 проведено пять экспериментов по его сжиганию с относительно хорошей воспроизводимостью результатов (табл. 1).

Таблица 1

Данные экспериментов по сжиганию (C3H6N6)2H2B12H12

Сгорание I может происходить с набором различных продуктов в зависимости от его соотношения с кислородом согласно следующим уравнениям реакций:

(C3H6N6)2H2B12H12 + 21,5O2 = 6CO2 + 13H2O + 6B2O3 + 6N2

(C3H6N6)2H2B12H12 + 21,5O2 = 6CO2 + 8?H3BO3 +1?B2O3 + 6N2

(C3H6N6)2H2B12H12 + 33,5O2 = 6CO2 + 13H2O + 6B2O3 + 12NO2

(C3H6N6)2H2B12H12 + 36,5O2 = 6CO2 + 4?H3BO3 + 3?B2O3 + 12HNO3

Следует отметить, что объема кислорода в калориметрической бомбе (V = 0,4 л) с огромным избытком хватает для сжигания используемого в экспериментах количества образца I по любой из вышеприведенных реакций.

Вскрытие бомбы показывает, что в летучих продуктах сгорания I отсутствует диоксид азота NO2, который придавал бы им характерный бурый цвет. Поэтому можно исключить сгорание I по реакции (3). Окрашивание универсальной индикаторной бумаги в красно-бордовый цвет при контакте с газообразными продуктами свидетельствует о наличии азотной кислоты, которая образуется согласно уравнению реакции (4). Проходит ли сгорание I только по этой реакции, с полной уверенностью сказать трудно, поскольку из-за конструкции спускного клапана бомбы не представляется возможным сделать количественное определение азотной кислоты. Поэтому нельзя исключить сгорание I по параллельным реакциям (1) и (2), которое, как и в случае реакции (4), проходит с образованием борной кислоты H3BO3 и/или борного ангидрида B2O3. Их наличие подтверждено с помощью РФА и ИК-исследований твердых продуктов, которые в виде обильного инея осаждаются внутри бомбы на ее дне и стенках. Отсутствие свободной воды в летучих продуктах сгорания также отмечается в работах [2, 4, 11, 12]. По мнению авторов работ [11, 12], она вся расходуется на образование борной кислоты. Однако, на наш взгляд, в условиях высокого давления кислорода и температуры нельзя исключить образование диоксида азота (реакция (3)), отсутствие которого можно объяснить как раз его последующим взаимодействием с водой до азотной кислоты (реакция (4)). При этом остаточной воды, как и в случае сгорания по реакции (2), хватает только на частичный перевод борного ангидрида в борную кислоту.

Таблица 2

Термодинамические данные [6] возможных продуктов сгорания (CjH6N6)2H2B12H12 и составляющих его элементов

Как следует из табл. 1, теплота сгорания I (АсН) составляет -13 275 кДж/моль. При расчетах термодинамических значений, проводимых в работе, использованы данные справочника [6] (табл. 2).

Стандартную теплоту его образования рассчитывали по закону Гесса:

(DfH°) I = У (DfH°) I - (?сНо) I

где Е (AjHO) - сумма стандартных теплот образования продуктов сгорания, (АсНо) - стандартная теплота сгорания I.

Для реакций (1), (2) и (4) сумма стандартных теплот образования продуктов сгорания I составляет -13 606, -13 943 и -14 166 кДж/моль соответственно. С учетом того, что (А Но) в уравнении (5) постоянная, термодинамически более вероятно сгорание I по реакции (4), чем по реакциям (1) и (2). Поэтому при расчете стандартной теплоты образования учитывали сгорание I по реакции (4), которое дает ее максимальное значение. Для перехода от экспериментально определенной теплоты сгорания I (АН) к стандартной (А Но) необходимо учитывать две поправки:

?сНо = ?сН + ?Ср·?Т + ДnRT

Первая (АСр-АТ) - это поправка на переход от реальной температуры опыта, в среднем составляющей 20 оС, к стандартной (25 оС), которую ввели по закону Кирхгоффа:

?Ср = У Ср (конечных продуктов реакции сгорания I) ? Ср I

Поскольку теплоемкость Ср I неизвестна, она оценена по правилу Неймана-Коппа как сумма теплоемкостей составляющих его элементов C6H26N12B12, I.

Вторая (AnRT°) - это поправка, учитывающая работу, которую совершает система в результате ее изменения в ходе сгорания I, где Дп - разница между суммой газообразных продуктов конечной системы и суммой газообразных продуктов исходной системы в моль, для реакции (4) она составляет -30,5 (6-36,5), R -универсальная газовая постоянная, равная 0,00831 кДж/моль-А', Т - стандартная температура, равная 298 К.

С учетом этих поправок рассчитали стандартную теплоту сгорания I:

?сНо = -13 275 - 1,64 · 5 ? 30,5 · 0,00831 · 298 = -13 275 - 8 - 76 = -13 359 кДж/моль.

Теперь можно рассчитать стандартную теплоту образования I:

(DfH°) I = -14 166 - (-13 359) = -807 кДж/моль

Из полученного значения стандартной теплоты сгорания I можно также рассчитать температуру, которая развивается в ходе его сжигания согласно следующему уравнению:

Т = ?сНо / У Ср (конечных продуктов реакции сгорания I) = 13 359/2,37 = 5 637 К.

Отличительной особенностью I является полнота его сгорания. В большинстве исследований по экспериментальному определению теплоты сгорания соединений B12H122-- аниона [4, 5, 9] отмечается, что твердые продукты сгорания содержат наряду с кислородными соединениями бора темные оплавленные остатки. Это связано с тем, что образующийся при горении подавляющего большинства соединений В12Н122--аниона тугоплавкий оксид бора создает на поверхности частиц защитный барьер, препятствующий подходу кислорода к его внутренним слоям. Наличие кислородных соединений в составе оплавленных частиц подтверждено с помощью рентгенофазового анализа и ИК [4]. После отмывки оплавленных частиц в горячей воде нерастворимые остатки представляют собой смесь бора или карбидов бора, нитрида бора и углерода с неопределенным их соотношением. Это делает невозможным рассчитать точное значение стандартной теплоты сгорания и образования таких соединений. В практическом плане это не позволяет реализовать потенциально высокую энергоемкость соединений В12Н122--аниона.

Активное сгорание I на воздухе объясняется в работе [3] тем, что его разложение происходит при относительно высокой температуре (около 290 оС) и сопровождается выделением смеси ацетонитрила и водорода, которая тут же воспламеняется. Высокая температура вспышки приводит к возгоранию твердых продуктов полураспада. Результатом этого является образование тончайшего пепла с высокой удельной поверхностью, состоящего из бор-углеродсодержащего остатка и кислородных соединений бора. Логично, что при сжигании I в калориметрической бомбе в условиях высокого давления кислорода и температуры происходит полное сгорание этого пепла.

Полное сгорание наблюдается и у интеркалированных соединений оксида графита (ИСОГ) с додекагидро-клозо-додекаборатом аммония [2]. Это объясняется тем, что они при быстром нагревании или поджигании разлагаются взрывным образом как в инертной атмосфере, так и на воздухе. Естественно, что в калориметрической бомбе при высоких парциональном давлении кислорода и температуры, создающихся в объеме взрыва, происходит полное сгорание В12Н122-_аниона.

Таким образом, термодинамические характеристики I могут приниматься как наиболее точные на сегодняшний день для соединений В12Н122-_аниона. Из теплоты сгорания ИСОГ [2] трудно сделать расчеты теплоты образования как самих этих соединений, так и В12Н122-_аниона. Это связано с неопределенным составом ИСОГ, поскольку в зависимости от способа получения оксид графита может содержать различные трудноудаляемые примеси и остаточную внутрислоевую воду. В отличие от ИСОГ исследованный I имеет четкий состав и высокую степень чистоты.

Заключение

Результаты проведенных исследований пополняют сведения о термодинамических свойствах соединений B^H^-аниона. Благодаря полноте сгорания I, его чистоте, четкому составу, негигроскопичности полученные термодинамические характеристики могут рассматриваться как наиболее точные для расчета таковых исходного B12H122-- аниона, его новых соединений, а также химических превращений с их участием. Эти же характеристики позволяют предлагать I в качестве перспективного энергоемкого термостойкого компонента, активно реагирующего с окислителями в смесевых составах.

Литература

1. Кузнецов Н.Т, Куликова Л.Н., Канаева О.А. Гравиметрическое определение додека-клозо-додекаборатов // Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31, № 7. С. 1382-1383.

2. Михайлов Ю.М., Салдин В.И., Цветников А.К., Ганина Л.В., Бузник В.М. Термодинамические свойства оксида графита и его интеркалированных соединений с водой и додекагидро-клозо-додекаборатом аммония // Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы. 2009. № 1. C. 6-10.