ВВЕДЕНИЕ
Сера представляет собой достаточно распространенный в природе химический элемент, среднее содержание которого в земной коре составляет 0,05% по массе, в воде морей и океанов - 0,09%. Сера и ее соединения существуют в твердом, жидком и газообразном состоянии. Наиболее широко представлена твердая (самородная) сера и ее минералы - сульфиды металлов, такие как пирит (FeS2), халькопирит (CuFeS2), галенит (PbS), сфалерит (ZnS), а также сульфатные породы - барит (BaSO4) и гипс (CaSO4·2H2O). Газообразные соединения серы, представленные сероводородом (H2S), несколько уступают по распространенности твердым соединениям. Наименее встречаемы в природе жидкие соединения серы, представляющие собой сероорганические соединения нефти.
По физическим свойствам сера представляет собой твердое кристаллическое вещество, устойчивое в виде двух модификаций: ромбической α-S лимонно-желтого цвета плотностью 2,07 г/см3 (температура плавления 112,8 ºC) и моноклинной β-S медово-желтого цвета плотностью 1,97 г/см3 (температура плавления 119,3ºC). Обе эти формы построены из неплоских восьмичленных циклических молекул S8 в виде короны, причем различие между ними заключается в различной взаимной ориентации молекул в кристаллической решетке. Сера является плохим проводником тепла и электричества. В воде вещество практически нерастворимо; плохо растворяется оно и в этаноле, гексане и гептане, несколько лучше - в толуоле и бензоле. Лучшими растворителями серы служат жидкий аммиак (под давлением), сероуглерод (CS2) и монохлорид серы (S2Cl2).
Химические свойства серы обусловлены ее переменной валентностью, в связи с чем в зависимости от условий соединение выступает то в качестве окислителя, то восстановителя.
Сера - достаточно активный неметалл, способный соединяться практически со всеми химическими элементами, за исключением N2, I2, Au, Pt и инертных газов. В присутствии CO2 на воздухе при температуре выше 300ºC сера образует окислы: SO2 - сернистый ангидрид и SO2 - серный ангидрид, из которых получают, соответственно, сернистую и серную кислоты, а также их соли - сульфиты и сульфаты. В обычных условиях сера соединяется с F2, при нагревании взаимодействует и с Cl2. С бромом S образует только S2Br2, иодиды серы неустойчивы. С водородом при нагревании (150-200ºС) сера образует сероводород H2S и в небольшом количестве сульфаны общей формулой H2Sn. Известны и многочисленные сероорганические соединения. При повышенной температуре сера взаимодействует с металлами, образуя соответствующие сернистые соединения (сульфиды) и многосернистые металлы (полисульфиды). При температуре 800-900ºC пары S реагируют с углеродом, образуя сероуглерод CS2.
Более половины получаемой в мире серы применяется для производства серной кислоты, около 25% выпускаемого вещества используется при выпуске серных солей (главным образом, сульфитов). Оставшаяся же часть продукта находит применение в резинотехнической промышленности (в качестве Исследование методов, способов и практики утилизации серы в России 8 вулканизующего агента), в сельском хозяйстве (для борьбы с болезнями растений, прежде всего, винограда и хлопчатника), при производстве красителей, пигментов и люминофоров, искусственного волокна, спичек и взрывчатых веществ. Применяется сера и в медицине, ее добавляют в некоторые мази, которыми лечат заболевания кожи.
Соединения серы по отрицательному воздействию на окружающую среду занимают одно из первых мест среди загрязняющих веществ. Около 96% серы поступает в атмосферу в виде SO2, остальное количество приходится на долю сульфатов, H2S, CS2, COS и других соединений. Помимо негативного экологического воздействия, элементарная сера в виде пыли раздражает органы дыхания, слизистые оболочки, а также вызывает экземы. ПДК в воздухе составляет 0,07 мг/м3 /1/.
. ОБОСНОВАНИЕ НЕОБХОДИМОСТИ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ
НЕФТЕПРОДУКТОВ
Во всех нефтях наряду с углеводородами имеется значительное количество соединений, включающих такие гетероатомы, как сера, азот и кислород. Содержание этих элементов зависит от возраста и происхождения нефти.
Сера может составлять от 0,2 до 7,0%, что отвечает содержанию сернистых соединений ~ 0,2-7,0%. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Содержание ее в нефти колеблется от сотых долей процента до 14% (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). В последнем случае почти все соединения нефти являются серосодержащими. Как и кислородсодержащие соединения нефти, серосодержащие неравномерно распределены по ее фракциям. Обычно их содержание увеличивается с повышением температуры кипения. Однако в отличие от других гетероэлементов, содержащихся в основном в асфальто-смолистой части нефти, сера присутствует в значительных количествах в дистиллятных фракциях.
В нефтях сера встречается в виде растворенной элементарной серы, сероводорода, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.
Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке, так и при использовании нефтепродуктов. Они отрицательно влияют на многие эксплуатационные свойства нефтепродуктов. У автомобильных бензинов снижается приемистость к ТЭС, стабильность, способность к нагарообразованию, коррозионную агрессивность. При сгорании сернистых соединений выделяются SO2 и SО3, образующие с водой коррозионно-агрессивные сернистую и серную кислоты. Серный ангидрид (SО3) сильнее, чем SО2 влияет на нагарообразование, износ и коррозию в двигателе, а также на качество масла, При наличии SО3 в продуктах сгорания повышается точка росы и тем самым облегчается конденсация Н2SO4 на стенках гильз цилиндров и усиливается коррозия. При воздействии на масло Н2SО4 образуются смолистые продукты, образующие затем нагар, обладающий в результате повышенного содержания серы большой плотностью и абразивностью и способствующий износу двигателя.
Сернистые соединения могут вызвать временное
обратимое отравление. Вместе с тем, при длительном воздействии сернистых
соединений, отравление зачастую бывает необратимым. Отравление сернистыми
соединениями избирательно ведет к падению активности катализатора лишь в
отношении реакций ароматизации углеводородов. При этом возрастает расщепляющее
действие катализатора. Снижение скорости реакции ароматизации, с одной стороны,
и усиление реакций распада, с другой, вызывает нарушение селективности процесса,
ослабление гидрирующей функции катализатора ведет за собой также более быстрое
закоксовывание катализатора. Наиболее чувствительны к действию сернистых
соединений полиметаллические рений содержащие катализаторы /2/.
2. ПЕРЕРАБОТКА И УДАЛЕНИЕ СЕРЫ ИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ
Большинство отечественных нефтеперерабатывающих заводов выпускают высокосернитое топливо. Высокое содержание серы в топливе приводит к большей нагрузке на экологию. В отличие от России в странах Евросоюза запрещено использование высокосернистого топлива, которое не соответствует современным экологическим требованиям ЕС, совсем недавно принятым в связи с проводимой кампанией по защите окружающей среды из-за усугубления парникового эффекта на планете.
Выделяемый при сгорании высокосернистого топлива диоксид серы сильно загрязняет окружающую среду и считается наиболее опасным:
при взаимодействии с дождевой водой диоксид серы образует раствор серной кислоты, которая окисляет почву;
значительное содержание диоксида серы в воздухе приводит к серьезным заболеваниям дыхательных путей человек;
в местах концентрации диоксида серы растения покрыты некротическими пятнами;
наибольшая концентрация сернистого ангидрида зафиксирована в северном полушарии, именно это соединение вызывает кислотные дожди;
сернистый газ токсичен, при отравлении возникает кашель, насморк и першение в горле. При вдыхании высокой концентрации может наступить удушье, последующий отек легких и расстройство речи.
Влияние серы на оборудование. Предпочтения нефтеперерабатывающих заводов по выбору низкосернистого сырья понятны - значительно снижается стоимость переработки, меньше повреждается оборудование, увеличиваются прибыли. Промышленная гидроочистка позволяет удалить только часть серы, а наибольшую стоимость имеет топливо с минимальным количеством серы. Чем больше серы, тем дороже переработка. Чем больше серы в топливе, тем ниже цена реализации и хуже потребительские качества нефтепродуктов. Например, многие азиатские нефтеперерабатывающие предприятия предпочитают сорт «Urals» только за счет более низкого содержания серы по отношению к арабской нефти «Dubai Crude» , доступной на Сингапурской бирже по значительно более низкой цене.
Кроме того, при взаимодействии с водой сера быстро образует серную кислоту, которая является химически-активной для большинства металлов. Для того чтобы снизить разрушительное влияние серы на технологическое оборудование, применяют различные дорогостоящие покрытия на основе серебра, что невыгодно, то есть сера создает множество проблем, которые нефтеперерабатывающие производства стараются избежать. Повышение качества нефти возможно за счет её переработки, а именно удаления серы. Обессеривание или десульфаризация продукта проводится методом разрушения или извлечения сераорганических соединений. Наиболее интересным для получения серосодержащих продуктов, конечно, является экстрактивный метод.
Экстракционный метод - это достаточно технологически сложный процесс, чем «тяжелее» нефть, тем сложнее и дороже процесс каталитической гидроочистки. Связывание серы в сырой нефти происходит при введении катализаторов или адсорбентов, в некоторых случаях микроорганизмов. Процесс каталитической гидроочистки предполагает селективный вывод сернистых соединений путем молекулярного присоединения водорода к сере. На следующем этапе сероводород удаляется из очищенного сырья, после улавливается и опять преобразуется в водород и серу.
Наиболее перспективным методом считаются методы «мягкого» селективного обессеривания - биосульфаризации, при помощи которой проводится выборочное удаление соединений без деструкции других компонентов нефти. Например, плесневые грибы «Stachybotrys» способны удалять до 76% сернистых соединений. Наиболее технологически приемлемым для промышленности считается метод очистки нефти с окислением сераорганических соединений гидропиридоксидами. Метод позволяет делать выборочную очистку при высокой скорости процесса. При этом сера подлежит последующей обработке, а выделение серы происходит в щелочной среде.
Существуют другие методы селективной очистки углеводородного сырья от сераорганических соединений с различной эффективностью и нагрузкой на экологию. На сегодняшний день они большей частью не имеют применения в промышленности, но весьма эффективные технологии обессеривания предлагаются в комплекте к мини-установкам, которые могут использоваться небольшими предприятиями-переработчиками и на мини-НПЗ /3/.
3. СЕРА КАК ЦЕННЫЙ ПРОДУКТ ПЕРЕРАБОТКИ
Серосодержащие продукты могут быть широко
востребованы. Прежде всего, речь идет о сельском хозяйстве, гражданском
строительстве и строительстве дорог. В настоящий момент производство в мире
серы превышает потребление на 10%, поэтому нужно обеспечить дополнительную
реализацию и применение серосодержащих соединений в связи с переработкой
высокосернистой нефти.
3.1 Свойства серы
Многие свойства серы, а, следовательно, и области применения зависят от способа получения, формы серы, от содержания примесей и условий хранения.
Условная классификация различных форм элементной серы отображена в таблице 1 /1/.
Известные формы серы можно разделить на три основных формы - комовая, гранулированная и жидкая формы серы.
Комовая сера - имеет простотую технологию приготовления, состоящую из разлива и затвердевания жидкой серы на бетонированной площадке с последующим взламыванием блоков серы высотой до 3 м, укладкой в штабеля и погрузкой на транспорт. Основной недостаток - потери до 3% при операции экскаваторного рыхления блоков серы, сопровождающейся образованием пылевидных фракций. При открытом хранении блоков возможно также загрязнение продукта (увеличение зольности) и увлажнение, что уменьшает сортность серы. Технология получения комовой серы наиболее пригодна в практике долговременного хранения серы в блоках размером 100×50×8÷10 м (практикуется в Канаде) в сочетании с защитой от атмосферных загрязнений.
Гранулированная сера, хотя и требует специальной техники получения, относится к разряду более предпочтительных форм. Среди ее достоинств - удобство и безопасность при хранении и транспортировке (любым видом транспорта), низкие потери, улучшение санитарно-гигиенических условий труда и культуры производства. Варьирование технологических приемов гранулирования (воздушное, в кипящем слое, водяное) позволяют регулировать размеры от 0,5 до 6 мм и форму гранул (зерна, окатыши, капсулы, шарики и др.). Считается, что лучшей геометрической формой хрупкой твердой серы является сферическая, отличающаяся наиболее благоприятным соотношением массы и объема и наибольшей прочностью (наименьшая возможность срабатывания эффекта рычага, увеличивающего разрушающие силы). Особенно стоит выделить процесс гранулирования по принципу последовательной надстройки слоев на затравливающем ядре. Требуемый размер гранул (3-4 мм) достигается многократным прохождением растущих частиц через распыляемую жидкую среду, причем температурно-временной контроль обеспечивает эффективное сплавление наносимых слоев с предыдущими, т.е. монолитизацию гранул.
Жидкая сера .Пользуется большим спросом как первичная форма, имея в виду базовое производство (способ Клауса) и приготовление из нее других форм. Особенно это касается крупнотоннажных потребителей и перевозки на сравнительно небольшие расстояния (до 800-1000 км), когда затраты энергии на поддержание серы в расплавленном состоянии меньше, чем при ее плавлении на месте потребления. Значительные капиталовложения и энергетические затраты, связанные с хранением, транспортировкой, разгрузкой жидкой серы, а также с проблемой накопления статического электричества в процессе транспортировки, компенсируются высокой чистотой продукта, невозможностью его загрязнения, отсутствием потерь и высокой культурой производства.
Помимо трех вышеуказанных форм серы существуют и другие выпускные формы, имеющие или ограниченное применение, или играющие важную роль в получении специальных видов серы. Размолом (дроблением) комовой серы в среде инертного газа получают молотую серу определенного гранулометрического состава для шинной и резинотехнической промышленности, сельского хозяйства. Эффективность применения молотой серы во многом определяется степенью ее дисперсности или тонины помола, которая, в свою очередь, зависит от структурных особенностей исходной комовой серы - наличия полимерной (из-за быстрого охлаждения жидкой серы) и моноклинной аллотропных модификаций, ухудшающих способность исходной серы к измельчению и вызывающих комкование молотой серы. На практике для улучшения способности к измельчению рекомендуется вводить в жидкую среду перед ее застыванием и получением комовой серы легко разлагающиеся при 20-120ºС соли, например, (NH4)2CO3 в количестве 0,005-0,01%. Другой неблагоприятный фактор - комкование порошка серы в процессе размола - также определяется предысторией комовой серы и может быть значительно снижен введением некоторых минеральных добавок - аэросила или каолина (0,1-0,2% от массы серы).
Увеличение тонины помола до 5 мкм увеличивает смачиваемость серы водой и превращает молотую серу из товарной формы в промежуточную для получения препаративной формы - смачивающегося порошка для сельского хозяйства и тонкодисперсного порошка в гранулированном виде для шинной промышленности. Повышение дисперсности при высоком качестве серы может быть достигнуто при получении осажденной серы - мельчайшего аморфного порошка бледно-желтого цвета. Для этого серосодержащий материал или комовая сера обрабатываются известковым молоком с образованием полисульфида кальция, который после фильтрации подкисляется соляной кислотой. Выпавшая сера (близкая к коллоидному состоянию) обезвоживается на центрифуге и сушится. Способ не получил развития из-за высокой стоимости получаемого продукта, однако ограничение его первой стадией (обработка известковым молоком) позволяет получать многофункциональную препаративную форму серы. Близкими к осажденной сере свойствами характеризуются серный цвет - продукт возгонки серы в виде мельчайших частичек, представляющих нерастворимую в CS2 смесь циклических и линейных молекул, и медицинская сера - продукт тонкого помола серы высокой чистоты в токе инертного газа или мокрого измельчения в присутствии смачивающих поверхностно-активных веществ. Медицинская сера в виде препаративных форм используется в производстве фармацевтических и косметических препаратов.