Дипломная (вкр): Влияние климата на металлы и полимерные материалы

Влияние климата на металлы и полимерные материалы

Введение

Атмосферная коррозия является одним из наиболее распространенных видов коррозионного разрушения металлов. Приблизительно 80% всего фонда металла в виде конструкций, машин и приборов эксплуатируются в атмосферных условиях. Народное хозяйство терпит огромные убытки в связи с преждевременным выходом из строя металлических изделий вследствие коррозии. Нередко даже незначительные коррозионные разрушения выводят из строя дорогостоящие конструкции, приборы или механизмы. Так, например, образование слоя продуктов коррозии на контактах в электрических целях может изменить их переходное сопротивление и нарушить правильность работы всей системы. Едва заметное потускнение зеркальных поверхностей, вследствие коррозии, резко ухудшает параметры различных оптических приборов, в особенности лазеров.

Скорость коррозионного разрушения различных металлических изделий в атмосфере определяется внешними условиями, т.е. метеорологическими факторами и загрязненностью воздуха коррозионно-активными газовыми и солевыми примесями.

В настоящее время теория атмосферной коррозии применительно к реальным условиям находится в стадии становления, и практически еще отсутствует научно обоснованный метод строго количественного расчета скорости коррозии металлов для любого климатического района. Другими словами, на основании чисто теоретических соображений пока еще нельзя количественно предсказать, каковы будут скорость и распределение коррозии на том или ином металле в различных атмосферных условиях. последнее вызывает необходимость проведения длительных коррозионных испытаний на специально организованных для этой цели коррозионных станциях. [1]

(Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.) стр. 3

По далеко не полным подсчетам наша страна ежегодно теряет 5-6 млн. т металла, стоимость которого в изделиях измеряется сотнями миллионов рублей. Иначе говоря, буквально в пыль превращается годовая продукция крупного металлургического комбината. Это так называемый прямой ущерб, наносимый в результате коррозионных разрушений металла. Есть и косвенный: он связан с порчей и выходом из строя всевозможных машин, приборов, металлических конструкций, которые являются более ценными, чем сам металл, пошедший на их изготовление. Коррозия некоторых важных деталей, например поршней автомобильного двигателя, кузова, шасси, делает автомобиль непригодным для его эксплуатации. Металл автомобиля сохранился, но автомобиль в результате коррозионного разрушения отдельных его деталей потерял свое назначение. Необходимость замены водопроводных и канализационных труб, разрушенных коррозией, связана с расходом не только по замене старых труб новыми, но также и с затратами большого труда на извлечение из почвы старых и закладку новых труб.

Коррозия иногда приводит и к тяжелым последствиям. Так, например, в котельных установках, когда не приняты достаточные меры защиты металла от коррозии, происходит взрывы котлов.

Даже такой незначительный вид коррозии, как потускнение зеркальных поверхностей, приводит к замене сложных сооружений, например прожекторов, новыми или к очень значительному их ремонту, требующему больших затрат. [2] (С.А. Балезин «Отчего и как разрушаются металлы» «Просвещение» г. Москва 1970 г.) стр11-12

I. Литературный обзор

. Основные климатические факторы, влияющие на атмосферную коррозию и старение материалов. Виды коррозии. Классификация климатических зон

Одним из основных факторов, определяющих скорость и механизм атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности металла. По степени увлажненности корродирующей поверхности атмосферную коррозию можно разделить на три основных вида (1-3): сухая, влажная, мокрая.

Процесс сухой атмосферной коррозии протекает при полном отсутствии слоя влаги на поверхности металла. В чистой атмосфере при комнатной температуре на поверхности металла возникают невидимые окисные пленки. При сухой атмосферной коррозии процесс разрушения металла происходит вследствие химического взаимодействия кислорода воздуха и других газообразных реагентов с поверхностью металла. Этот вид коррозии обычно приводит к потере декоративных свойств металла, не вызывая его разрушения.

При наличии паров воды в атмосфере с относительной влажностью ниже 100% процесс коррозии металлов протекает под невидимым слоем влаги, образующимся на поверхности в результате капиллярной, адсорбционной или ионной конденсации. Скорость влажной атмосферной коррозии зависит от относительной влажности окружающего воздуха и от состояния поверхности металла. Для каждого металла может быть установлено критическое значение относительной влажности, выше которого скорость коррозии резко возрастает. Так, например, для железа критическая влажность равна примерно 70%. но при наличии в атмосфере SO₂ или других газообразных реагентов может быть значительно ниже (~50%). При относительной влажности выше критической наблюдается резкое увеличение скорости коррозии, даже если атмосферные осадки не попадают непосредственно на поверхность.

Коррозия металла при наличии на поверхности видимой пленки влаги, образующейся при непосредственном попадании дождя, снега или при коррозии в воздухе с 100%-ной относительной влажностью, называется мокрой атмосферной коррозией. [1] (Г.К. Берукштис, Г.Б. Кларк «Коррозионная устойчивость металлов и металлических покрытий в атмосферных условиях» Издательство «Наука» г. Москва 1971 г.)

Атмосферная коррозия при капельной конденсации влаги на поверхности, т.е. при наличии на поверхности видимой невооруженным глазом влажной пленки. Таковы условия работы металлической поверхности при относительной влажности воздуха около 100%, а также при непосредственном попадании влаги (дождь, брызги и т.п.) на металлическую поверхность. Этот вид атмосферной коррозии можно назвать мокрой атмосферной коррозией.

Атмосферная коррозия при относительной влажности ниже 100%, протекающая под тончайшим, невидимым слоем влаги - электролита, образующегося на поверхности вследствие капиллярной, адсорбционной или химической конденсации. Этот вид коррозии можно назвать влажной атмосферной коррозией. Примером такой коррозии служит ржавление железа в отсутствии непосредственно попадания осадков.

Атмосферная коррозия при полном отсутствии слоя влаги на поверхности металла. Этот вид коррозии будем называть сухой атмосферной коррозией.

В практике не всегда можно резко разграничить эти три типа атмосферной коррозии, так как в зависимости от условий коррозии возможен постепенный переход от одного вида к другому. Так, например, конструкции, которые вначале корродировали на воздухе с механизмом сухой коррозии, при увеличении влажности или вследствие образования гигроскопических продуктов коррозии могут начать корродировать уже по механизму влажной коррозии. При непосредственном попадании воды влажная коррозия переходит в мокрую, а после видимого высыхания поверхности она снова будет протекать по типу влажной атмосферной коррозии. Таким образом, существует возможность взаимных переходов одного вида коррозии в другой. [3] (Н.Д. Томашов «Теория коррозии и защиты металлов» Издательство академии наук г. Москва 1960 г.)

Влияние климата на полимерные материалы

Температурное влияние. В первом приближении тепловое воздействие на полимерный материал может быть описано уравнение химической кинетики первого порядка

-dx_i(t)/dt = Kx_i)t) [1]

где x_i(t) - значение выбранной характеристики полимера; К - константа скорости процесса, аппроксимирующаяся в первом приближении уравнением Аррениуса

. [2]

Здесь К₀ - предэкспоненциальный коэффициент, характеризующий общее число частиц в единицу времени; W- энергия активации процесса; T - абсолютная температура; R- универсальная газовая постоянная.

Будем все процессы рассматривать относительно некоторой температуры приведения T₀, в качестве которой, например, можно выбрать 20°С (293 К), т.е.

 [3]

где ∆T - повышение или уменьшение температуры (в градусах С) материала в результате внешнего воздействия.

Тогда выражение перепишется в виде

 [4]

Максимальная температура образца на открытом воздухе не превышает 80°С, что недостаточно для протекания процесса термодеструкции. Однако изменение температуры существенно влияет на протекание других деструктивных процессов, связанных с воздействием света, влаги, кислорода и др. Кроме того, температурное воздействие может приводить к изменению надмолекулярных структур даже в области низких температур, в результате чего в процессе испытания изменяются физико-механические свойства.

Существенно влияет на устойчивость полимерных материалов оказывается резкие суточные колебания температур, особенно в зоне холодного климата, где при достаточно низких температурах (от -40 до -5°С) возможен перепад температур в образцах пластмасс до 50-60°С.

Резкие суточные перепады температуры воздуха и дополнительный нагрев образцов лучистой энергией, особенно в весеннее и осеннее время, приводит к появлению больших термических напряжений. Последние за счет больших времен релаксации структурных элементов макромолекул высокополимеров накапливаются при циклических перепадах температур, что способствует растрескиванию. Особенно это характерно для жестких композиционных материалов, где термические напряжения усиливаются еще за счет различия коэффициентов теплового расширения материалов и наполнителя.

Воздействие влаги. Другим важным внешним фактором, влияющим на стабильность материалов, является влага, постоянно содержащаяся воздухе атмосферы. Она существенно влияет на свойства полимерных материалов и представляет особую опасность для электрической изоляции, так как способна сорбироваться ее поверхностью и проникать внутрь. Сорбция воды (адсорбция и абсорбция) материалов определяется физическим состоянием его, поверхностными явлениями, структурой, а для полимеров - еще и химическим строением структурного звена и цепи полимера, его надмолекулярной структурой, характером микропустот, типом наполнителя и т.д.

Влага может образовывать моно- и полимолекулярную поверхностную пленку в зависимости от полярности материала и состояния поверхности, снижая поверхностное электрическое сопротивление до сопротивления дистиллированной воды (10⁶ Ом · м) в случае чистой поверхности материала или до сопротивления ионогенного раствора (1 Ом · м) при наличии примесей и промышленной грязи на поверхности материала в реальных условиях, особенно в прибрежных районах, где пары воды в воздухе насыщены солями.

Полимолекулярный слой влаги легко удаляется с поверхности полимеров при влажности 30%, а мономолекулярный слой может быть удален только при нагревании материла выше 500°С.

Установлено, что полимеры, содержащие только группы атомов CH₂, CH₃, C₆H₅, CF₂, гидрофобры. Не всегда по углу смачивания можно судить о влагостойкости полимерного материала, так как проникновение паров воды и поглощение влаги материалов из атмосферы мало зависят от смачиваемости. Сорбция влаги в полимеры определяется структурой их, характером микропустот и типом наполнителя. Проникая в пластмассы, влага может образовывать дисперсно разбросанные включения, сквозные каналы или приводить к образованию водородных связей.

Сорбирование влаги зависит от плотности упаковки молекул, степени сшивки и наличия гидрофильных групп (OH -, COOH-, - CO, - NH₂, - NH₂, - O-, CH₃-), степени насыщенности основной цепи. Материалы с разветвленной структурой, имеющие большие межмолекулярные полости и малую степень сшивки, ненасыщенные полимеры и содержание в своей структуре большое количество гидрофильных групп, обладают повышенной влагопоглащаемостью.

Молекулы воды, диффундируя в материал, задерживаются у частиц соли (остатков катализаторов), находящихся в материале в виде примеси, стремясь растворить эти частицы.

В связи с тем, что в реальных климатических условиях наблюдаются существенные суточные колебания влажности воздуха, процессы сорбции и десорбции влаги в полимерных материале происходят ежедневно.

При поглощении влаги пластмассы увеличивают свои размеры. Установлено, что поглощение влаги в количестве 1% увеличивает размеры на 0,2%, а потеря 1% воды сокращает линейные размеры на 2%. Вследствие малого коэффициента диффузии влаги в полимеры вначале во влагообмене участвуют только поверхностные слои с постепенным перемещением глубины проникновения в изделие. В результате по сечению создаются условия неравномерности и возникают напряжения, приводящие к короблению, растрескиванию и даже разрушению материала. В образовавшиеся трещины влага проникает глубже и еще сильнее снижает свойства материала. Это наблюдается у полиэфиров. Полиамиды набухают, а разрушаться начинают только при температура выше 180°С. Переход через 0°С дважды в сутки в весеннее время, что особенно характерно для зоны холодного климата, приводит к сорбции и десорбции влаги, ее замораживанию и размораживанию. При этом за счет увеличения объема поглощенной воды в процессе замораживания и ее кристаллизации происходит увеличение микро- и макропустот в полимерах. (рис. 1.) Этот процесс роста пустот при частом переходе воды в лед и обратно приводит к растрескиванию, появлению критических трещин и хрупкому разрушению материала при действии определенных нагрузок.

Рис. 1. Изменение состояния поверхности фенопласта 03-010-02 до (1) и после (2) 24 мес. Испытания в условиях Якутска.

В некоторых полимерах, например в полиамидах, сорбированая влага способствует изменению кристалличности материала, что приводит к изменению размеров образцов, образованию внутренних напряжений и ведет к растрескиванию материала.

Сорбированная влага для материалов (полиамиды, полиимиды и др.) способна образовывать водородные связи. Кроме того, сорбированная влага может вымывать отдельные компоненты и вызывать гидролиз полимеров, содержащих легкое гидролизирующие связи. При этом происходит распад полимеров, уменьшение молекулярной массы, а следовательно, ухудшение физико-механических и диэлектрических свойств. С повышением температуры эффект гидролиза возрастает.

В целом под воздействием влаги и температуры свойства полимеров существенно изменяются. В неоднородных материалах, типа стеклопластиков, наряду с ухудшением физико-механических свойств связующего понижается прочность стекловолокна и существенно снижается адгезия связующего к стекловолокну.

Диэлектрические свойства полимерных материалов изменяются во влажной среде. Степень их изменения зависит от кинетики сорбции влаги. Равновесное состояние для различных материалов достигается в разное время и зависит от относите6льной влажности среды, температуры, при которой происходит увлажнение, от толщины образца и структуры материала. Так, для пленок полипропилена, фторопласта - 4, триацетата целлюлозы равновесное влагосодержание при 20°С и 98% влажности наступает за 10-12 мин. Для некоторых стеклопластиков на эпокси-полиэфирном связующем при толщине 1,5 м равновесие достигается за 20 суток.