Материал: 1_metodichka_po_khimii
Адсорбция из растворов имеет существенные отличия от газовой ад-
сорбции. Это вызвано следующими причинами:
на адсорбенте может адсорбироваться не только растворенное веще-
ство, но и сам растворитель. Чем лучше протекает адсорбция растворителя,
тем труднее будет адсорбироваться растворенное вещество;
растворитель может растворять адсорбент. Чем лучше растворитель растворяет адсорбент, тем труднее протекает на нём адсорбция;
скорость адсорбции из раствора зависит от скорости диффузии. В ре-
зультате обеднения извлекаемым веществом слоев воды, прилежащих к адсорбенту, дальнейшая адсорбция определяется скоростью диффузии по-
глощаемого вещества к адсорбенту. Как известно, диффузия в жидкостях достаточно медленный процесс, поэтому для ускорения адсорбции прибе-
гают к перемешиванию раствора.
Правило выравнивания полярностей (М.А. Ребиндер): на полярных ад-
сорбентах лучше всего адсорбируются полярные адсорбаты из неполярных растворителей, а на неполярных – неполярные адсорбаты из полярных рас-
творителей.
Поглощение растворенного вещества из раствора зависит от его строе-
ния.
Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз - адсорбция ПАВ.
Адсорбция на границе раствор – пар.
В жидких растворах поверхностное натяжение σ является функцией от концентрации растворенного вещества. На рис. 6.3 представлены три возможных зависимости поверхностного натяжения от концентрации рас-
твора (изотермы поверхностного натяжения).
156
Рис. 6.3. Изотермы адсорбции поверхностного натяжения поверхностно-инактивных веществ (кривая 1, 2) и поверхностно-активных веществ (3)
Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. На границе раздела фаз молекулы ПАВ ориентированы полярной головой в сторону полярной фазы, неполярным хвостом в сторону неполярной фазы.
При достижении максимального значения адсорбции молекулы ПАВ строго ориентированы и образуют плотный мономолекулярный слой (ча-
стокол Лэнгмюра). Это позволяет объяснить существование предельного значения адсорбции Гmax. Зная площадь поверхности и максимальную ад-
сорбцию Гmax (число молей ПАВ на 1 м2), можно рассчитать размер моле-
кулы.
S = 
– площадь поперечного сечения молекулы ПАВ
Факторы, влияющие на адсорбцию веществ - природа адсорбента,
адсорбата и растворителя; на неполярном адсорбенте лучше адсорбируется неполярное вещество из полярного растворителя, а на полярном - полярное вещество из неполярного растворителя; чем лучше растворяется в данном растворителе адсорбат, тем хуже он из него адсорбируется; если раствори-
мость вещества увеличивается с повышением температуры, то величина молекулярной адсорбции уменьшается. Если растворимость вещества уменьшается с повышением температуры, то величина адсорбции увели-
чивается с повышением температуры; адсорбция прямо пропорциональна удельной поверхности адсорбента; адсорбция зависит от концентрации ад-
сорбата в растворе и описывается уравнением Фрейндлиха и Лэнгмюра.
157
Уравнение Фрейндлиха:
где K - константа, численно равная адсорбции при равновесной концен-
трации, равной единице; n - константа, определяющая кривизну изотермы адсорбции, ее значение колеблется в пределах от 0,1 до 0,6.
Уравнение Фрейндлиха применимо при средних значениях равновесных концентраций. Для нахождения констант его логарифмированием приво-
дят к уравнению прямой: lgKф + nlgc;
Уравнение Лэнгмюра:
где Г - адсорбция, моль/г; Г∞ - предельная адсорбция: количество адсорба-
та, покрывающего поверхность адсорбента плотным монослоем. Характе-
ризует адсорбционную способность адсорбента; α - константа адсорбцион-
ного равновесия, отражает способность адсорбата адсорбироваться, равна отношению констант скоростей десорбции и адсорбции; с - концентрация вещества в растворе, моль/л.
Адсорбцию характеризуют количеством молей или массой вещества,
накапливающегося на границе раздела фаз в расчете на единицу массы ад-
сорбента (моль/г) или на единице площади поверхности раздела фаз
(моль/см2 или г/см2).
Ионообменная адсорбция - это процесс, при котором твердый ад-
сорбент обменивает свои ионы на ионы того же знака из жидкого раствора.
Такой обменный ионный процесс аналогичен обменным химическим реак-
циям, но только протекает на поверхности твердой фазы.
Ионообменная адсорбция имеет следующие особенности:
специфична, т.е. к обмену способны только определенные ионы;
не всегда обратима;
158
протекает более медленно, чем молекулярная адсорбция;
может приводить к изменению рН среды.
Вещества, проявляющие способность к ионному обмену, называются ионитами. В зависимости от того, какой вид ионов участвует в обмене,
иониты подразделяются на катиониты и аниониты. Катиониты способны обменивать катионы, в т.ч. ион Н+, аниониты – анионы, в т.ч. ион ОН–.
Существуют также амфолиты, которые в зависимости от условий способ-
ны проявлять как катионообменные, так и анионообменные свойства.
Иониты имеют структуру в виде каркаса, «сшитого», обычно, ковалент-
ными связями. Каркас имеет положительный или отрицательный заряд,
скомпенсированный противоположным зарядом подвижных ионов (проти-
воионов), которые могут легко заменяться на другие ионы с зарядом того же знака. Каркас выступает в роли полииона и обусловливает нераствори-
мость ионита в растворителях.
Различают природные и синтетические иониты. Природные: алюмоси-
ликатные материалы – гидрослюда, цеолиты и т.д. Синтетические: ионо-
обменные смолы, сульфитированные угли, ионообменные целлюлозы.
Ионный обмен широко применяется в различных отраслях промышлен-
ности. Иониты применяют для очистки сточных вод, умягчения и обессо-
ливания воды, при производстве сахара, молока (для изменения его соле-
вого состава), вина (для предотвращения помутнения и понижения кислот-
ности).
Адсорбцию подразделяют:
а) на физическую – это адсорбция, вызванная вандерваальсовыми сила-
ми взаимодействия (невысокий тепловой эффект). При физической ад-
сорбции между адсорбентом и адсорбатом происходит только межмолеку-
лярное взаимодействие, т.е. сцепление достаточно непрочное, и со време-
нем начинается обратный процесс − десорбции;
б) хемосорбцию – это адсорбция, сопровождающаяся химическим вза-
имодействием адсорбента с поглощаемым веществом (возникают химиче-
159
ские связи, значительный тепловой эффект).
При химической адсорбции (хемосорбции) между адсорбентом и адсор-
батом возникает химическое взаимодействие, в результате чего между ни-
ми образуется третье вещество (рис. 6.4): 4Al + 3O2 → 2Al2O3
Рис. 6.4. Хемосорбция
Химическая сорбция намного прочнее физической. Ещё одно отличие между физической и химической сорбцией заключается в том, что при по-
вышении температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается.
В чистом виде физическая и химическая адсорбция встречаются редко,
чаще всего адсорбция включает элементы их обеих.
Адсорбция протекает самопроизвольно − энергия Гиббса при адсорбции имеет отрицательное значение: Gадс<0. Тепловой эффект имеет отрица-
тельное значение Надс<0. В то же время в процессе адсорбции происходит упорядочение адсорбированных частиц: Sадс<0.
При физической адсорбции с увеличением температуры энергия Гиббса системы возрастает и при некоторой Тр наступает равновесие:
адсорбция
A |
Aадс |
Десорбция
При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону десорб-
ции. Таким образом, вещество можно адсорбировать при невысокой тем-
пературе и десорбировать при более высокой температуре.
6.3. Поверхностно-активные (ПАВ) и
160