Материал: 684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_

2. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДОВ ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

2.1. Энергетический спектр электронов

Методы электронной спектроскопии основаны на регистрации и анализе распределения энергий электронов, которые испускаются исследуемой поверхностью или рассеиваются на ней (рис.2.1).

Вторичные электроны

Первичный электронный пучок

Оже-электроны Упруго-рассеянные электроны 4-50 Å

> Атомный номер № 3

Поверхность образца

Характеристическое рентгеновское излучение > Атомный номер № 4

Рис. 2.1. Схема взаимодействия электронного пучка с веществом

К методам электронной спектроскопии можно отнести следующие методы:

1.Электронная Оже-спектроскопия (ЭОС/AES);

2.Спектроскопия характеристических потерь энергии (СХПЭ/EELS);

3.Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС):

3.1.Рентгеновская ФЭС (XPS);

3.2.Ультрафиолетовая ФЭС (UPS).

Все методы используют анализаторы энергии одинакового типа, так как поверхностная чувствительность методов основана на измерении энергии вторичных электронов. Типичные значения энергии вторичных электронов лежат в диапазоне 5-2000 эВ. Электроны с такой низкой энергией сильно рассеиваются твердым телом вследствие неупругого рассеяния, что обеспечивает высокую селективную поверхностную чувствительность данных методов, делая их особенно привлекательными для исследования микро- и наноструктур.

Для анализа пригодны лишь те электроны, вышедшие из твердого тела, которые не потеряли энергию на своем пути в результате многократных хаотических неупругих столкновений. Такие электроны принято называть характеристическими. Основной характеристикой электронов, определяющей

6

их взаимодействие с веществом и характер получаемой информации о веществе, является их кинетическая энергия. Если на поверхность исследуемого образца падает моноэнергетический (монохроматический) электронный пучок (что соответствует таким методам как ЭОС и СХПЭ) с энергией EP, то распределение эмитируемых электронов по энергии имеет вид, схематично представленный на рис.2.2.

В общем случае можно выделить три группы электронов при взаимодействии с образцом:

-упруго рассеянные электроны;

-неупруго рассеянные электроны;

-вторичные электроны.

Таким образом на кривой энергораспределения эмитируемых электронов (рис.2.2) можно выделить три области.

Оже-пики

II

Пики потерь

Рис. 2.2. Схема энергетического спектра электронов, возбуждаемых падающим моноэнергетическим электронным пучком

Область I соответствует истинно вторичным электронам и характеризуется интенсивным размытым пиком, лежащим при очень низких энергиях (обычно менее 50 эВ даже при энергии первичного пучка электронов более 1 кэВ). Полуширина пика составляет порядка 10 эВ [1], а хвост простирается вплоть до EP энергии падающих (первичных) электронов. Предполагается, что вторичные электроны появляются в результате каскадных процессов потери энергии первичными высокоэнергетическими электронами.

На фоне непрерывного распределения вторичных электронов от 0 до EP эВ могут появляться небольшие пики, обусловленные эмиссией электронов вследствие релаксации некоторых типов возбужденных состояний,

7

инициируемых в приповерхностной области образца падающими первичными электронами. Среди данных процессов преобладают пики при строго определенных для каждого химического элемента значениях энергии, связанные с эмиссией Оже-электронов.

Область II соответствует неупруго рассеянным первичным электронам, которые потеряли дискретные значения своей энергии в процессе многократных соударений и, следовательно, распределены в широком энергетическом интервале. Основными причинами потерь энергии при рассеянии являются потери на ионизацию атомных остовов вещества в приповерхностной области, одночастичные электронные возбуждения, включающие валентные электроны и потери на плазмонах (вследствие возбуждения как поверхностных, так и объемных плазмонов).

Межзонные переходы приводят к потерям энергии порядка нескольких электронвольт, потери на плазмонах составляют порядка 10-30 эВ, а ионизационные потери - от нескольких десятков до 1000 эВ и более [2].

Область III соответствует упруго рассеянным первичным электронам, падающим на образец с энергией EP, и содержит узкий пик, ширина которого связана с распределением по энергии электронов первичного пучка, который только в первом приближении можно считать моноэнергетическим.

Регистрация упругого рассеяния электронов (без изменения энергии) при прохождении через вещество лежит в основе дифракционных методов анализа атомно-кристаллической структуры и методов просвечивающей электронной микроскопии, включая дифракционную электронную микроскопию.

Метод спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) основан на регистрации неупруго рассеянных первичных электронов, которые в результате рассеяния потеряли какие-то дискретные значения энергии ЕР.

Чтобы отличить пики, обусловленные характеристическими потерями энергии электронами (ХПЭ) от других пиков (например, Ожепиков) используют Ер в качестве эталонной энергии. Пики, обусловленные характеристическими потерями энергии первичными электронами, расположены слева от пика ЕР упругих потерь на определенном расстоянии Ер. При изменении энергии первичного пучка электронов ЕР на величину ЕР эти пики сдвигаются также на ЕР в ту же сторону.

Вто время, как Оже-пики и пики, обусловленные собственно вторичными электронами, не изменяют своего положения при изменении Ер, а изменяют только форму.

Вэлектронной спектроскопии любого типа, основанной на детектировании электронов, эмитируемых из приповерхностной области, в результате облучения не только пучком электронов, но и любым иным способом (как в ФЭС, в том числе ультрафиолетовой и рентгеновской), в энергетическом спектре электронов должны проявляться те же основные составляющие, что показаны на рис.2.1.

8

Вметоде ФЭС вторичные электроны генерируются при облучении поверхности фотонами.

Вметодах ЭОС и СХПЭЭ поверхность бомбардируется электронами.

Взависимости от природы первичного возбуждающего пучка может меняться отношение сигнал/шум, что также ведет в целом к изменению функции распределения электронов по энергиям [2]. Например, в случае использования в качестве первичного пучка потока фотонов, а не электронов 50% эмиссии электронов направлено из кристалла, не испытав упругого рассеяния с изменением направления на обратное. Следовательно, для таких электронов (Оже-электронов), эмитируемых с дискретной энергией отношение сигнал/шум будет выше, чем в методах, использующих в качестве первичного пучка поток электронов [2].

2.2. Глубина выхода электронов

Для количественной оценки взаимодействия между падающей частицей и атомом вводится понятие сечение рассеяния σ. Для заданного процесса сечение рассеяния σ одним атомом определяется через вероятность:

Р= (число актов взаимодействия)/(число падающих частиц)

Если образец содержит NS [см-2] атомов на единицу площади поверхности и расположен перпендикулярно пучку частиц интенсивностью I, то число актов взаимодействия в единицу времени составляет I·σ·NS·d, где d – толщина поверхностного слоя, а NS – поверхностная концентрация атомов.

Первичный пучок (электроны или фотоны) является высокоэнергетическим и проникает в образец далеко за пределы области выхода вторичных электронов с их характеристическими энергиями.

Измеряя интенсивность выходящего пучка частиц и, зная сечение рассеяния для каждого сорта атомов и эффективность детектора, можно найти число рассеивающих атомов и, в конечном счете, установить состав образца (мишени). Анализ материалов может дать информацию о концентрации, составе, структуре и распределении элементов по глубине.

Для количественного анализа поверхности необходимо знать глубину выхода электронов, т.е. то расстояние, которое электроны, обладая энергией ЕС, проходят без потерь энергии.

Вторичные электроны возникают в том случае, когда исходный электрон (фотон) возбуждает электрон в атоме образца, теряя при этом большую часть своей энергии. Такой электрон двигается к поверхности образца, испытывая упругие и неупругие взаимодействия, достигает поверхности и покидает поверхность образца.

Образование вторичных электронов происходит во всей области взаимодействия первичного пучка частиц с образцом, но покидают поверхность образца только электроны, возникшие в тонком приповерхностном слое.

Эти электроны, потерявшие энергию в результате неупругих столкновений от точки ионизации до поверхности образца, дают вклад в фон

9

сигнала, который тянется на несколько сотен электронвольт вниз от главного пика.

Представим поверхность образца как источник электронов с определенной энергией ЕС. Любое неупругое взаимодействие в области поверхности выводит эти электроны из группы частиц с энергией ЕС (рис.2.3).

Пусть в 1 см3 пленки поверхности содержится N рассеивающих центров, а сечение неупругого столкновения равно σ. Если I есть падающий поток электронов в приповерхностной пленке, то начальную группу покидают I электронов на каждый рассеивающий центр. Тогда убыль электронов dI в слое толщиной dx равна:

1

Ec

Ec - δE

2{

Рис. 2.3. Схема выхода электронов из твердого тела: 1 – падающий первичный поток частиц (электронов или фотонов); 2- глубина выхода электронов [3]

По определению средняя длина свободного пробега (которая в данном случае и есть глубина выхода электронов) связана с сечением рассеяния соотношением 1/ N . Следовательно,

где I0 – начальный выходящий поток электронов в приповерхностном слое с определенной энергией ЕС.

Как следует из формулы (2.2) число электронов, которые могут выйти на поверхность, экспоненциально убывает с толщиной этого приповерхностного слоя. Выход электронов с заданной энергией ЕС из твердого тела, возбуждаемого первичным потоком равномерно по глубине, задается интегралом [3]:

Для ионизационного механизма потерь энергии:

10