Материал: 684_Filimonova_N.I._Metody_ehlektronnoj_spektroskopii_
NX |
|
IX |
|
DЭТ |
(4.8) |
D X |
|
IЭТ |
|
||
|
|
|
|
где DХ и DЭТ - коэффициенты выхода Оже-электронов для исследуемого элемента и эталона, соответственно.
Коэффициенты выхода зависят как от матрицы, так и от энергии первичного пучка электронов. В справочниках обычно приводятся коэффициенты выхода для каждого химического элемента для разных энергий Е0 первичного пучка.
41
5. СПЕКТРОСКОПИЯ ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНАМИ
5.1. Основные физические процессы энергетических потерь
В энергетическом спектре электронов, взаимодействующих с поверхностью твердого тела, присутствуют первичные неупруго рассеянные электроны, которые потеряли фиксированные порции энергии в ходе взаимодействия с поверхностью твёрдого тела. Методы спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (СХПЭЭ) основаны на измерении энергии и количества только тех первичных электронов, которые потеряли какие-то дискретные значения энергии в результате рассеяния.
Эти потери лежат в диапазоне энергий от 10-3 до 104 эВ и могут происходить в результате различных процессов рассеяния, таких как (рис. 5.1):
-возбуждение глубоких уровней (102-104 эВ);
-возбуждение плазмонов и электронных межзонных переходов (1-100 эВ);
-возбуждение колебаний атомов поверхности и адсорбата (10-3-1 эВ).
Интенсивность потерь
Плазмоны зоны проводимости
Поверх. фотоны
{
Объемный
плазмон
Поверх. |
|
|
плазмон |
|
|
Межзонные |
Переходы |
|
с внутр. |
||
электронные |
||
уровней |
||
переходы |
||
{ |
{ |
0,01 |
0,1 |
1 |
10 |
100 |
1000 |
|
|
Потери энергии, эВ |
|
|
|
Рис.5.1. Спектр характеристических потерь энергии электронами
Первая группа потерь является предметом исследования спектроскопии ХПЭЭ глубоких уровней (ионизационная спектроскопия характеристических потерь). В зависимости от того, какие глубокие уровни исследуются, для метода требуются источники возбуждения с достаточно высокой энергией первичного пучка (в несколько кэВ и выше). В результате вклад объёма в этом случае очень велик.
Вторая группа потерь является предметом исследования обычной спектроскопии ХПЭЭ. Иногда ее подразделяют на низкоэнергетическую спектроскопию характеристических потерь энергии, которая изучает потери,
42
связанные с межзонными переходами и плазмонную спектроскопии ХПЭ, которая исследует потери, вызванные коллективными возбуждениями колебаний электронного газа в объеме и на поверхности твердого тела.
Для исследования этих потерь используют средние энергии первичного пучка (от 100 эВ до нескольких кэВ). Спектры ХПЭЭ обычно содержат и объемные, и поверхностные компоненты.
Третья группа потерь является предметом исследования спектроскопии ХПЭ с высоким разрешением или колебательной спектроскопии характеристических потерь. Для исследования потерь, вызванных возбуждением колебаний адсорбированных атомов и молекул, используют низкоэнергетические источники первичного пучка (от 5 эВ до 20-50 эВ). Эта спектроскопия позволяет изучать поверхностные фононы и колебательные моды.
5.2. СХПЭЭ глубоких уровней
Если падающий на поверхность первичный электрон имеет энергию Е0, превышающую энергию связи электрона на некоторой электронной оболочке поверхностного атома, то может произойти ионизация, вследствие чего первичный электрон рассеивается с кинетической энергией меньшей Е0.
Если этой энергии будет достаточно для преодоления поверхностного потенциального барьера, то электрон выйдет в вакуум (рис. 5.2). А выбитый со своего уровня электрон поверхностного атома перейдет в некоторое незаполненное состояние. Для металлов эти незаполненные состояния – состояния выше уровня Ферми, а в полупроводниках они расположены выше запрещённой зоны в зоне проводимости.
Уровень |
Возбуждение основного уровня |
|
|
||
вакуума |
|
|
0V |
EF |
|
|
L2,3 |
|
E0 - ΔE |
L1 |
|
Первичный |
||
e- |
||
|
элеткрон |
|
|
E0 |
|
|
K |
Незаполненные состояния (зона проводимости)
Заполненные
состояния (валентная зона)
Рис.5.2. Схематическое изображение возбуждения глубокого уровня в полупроводнике [4]
43
Пусть первичный электрон энергией Е0 возбуждает переход электрона с К оболочки в конечное состояние в зоне проводимости ЕС (рис. 5.2).
Тогда первичный электрон потерял |
энергию |
Е, равную |
E E0 Es EK |
EC |
(5.1) |
где ES – конечная энергия неупругорассеянного первичного электрона, EK
– энергия связи электрона К-оболочки.
После взаимодействия с электроном К-оболочки неупругорассеянный первичный электрон будет иметь энергию [11]:
Es E0 E E0 EK EC |
(5.2) |
Следовательно, для данных электронных переходов характерно наличие двух начальных (Е0 и EK) и двух конечных (ЕS и EC) состояний двух электронов. Значения Е0 и ЕS определяются с точностью до 1 эВ, а EC может принимать любые значения от 0 до 10 эВ. Отметим, что энергия ЕS не зависит от работы выхода материала, так как первичный электрон пересекает поверхность дважды.
Идентификацию химического элемента по спектрам ионизационных
характеристических потерь энергии (ХПЭ) проводят по минимальным значениям характеристических потерь энергии (т.е. при ЕС→0). В случае диэлектриков и полупроводников ХПЭ отличаются от энергии связи En электрона n-оболочки атома на величину запрещенной зоны Eg: Е= En+ Eg.
Характеристические потери энергии глубоких уровней применяются для анализа химического состава поверхности материала и химической природы взаимодействия поверхностных атомов. Пики, вызванные ХПЭ, легко выделяются на энергетическом спектре электронов путем изменения энергии первичного пучка Е0. Пики, обусловленные ХПЭ первичными электронами, расположены на определенном расстоянии от пика упруго рассеянных электронов Е0.
При изменении энергии первичного пучка Е0 на Е0 эти пики смещаются на ту же величину в ту же сторону, в то время как Оже-пики и пики, обусловленные собственно вторичными электронами, не меняют своего положения, изменяя только форму линии.
Ввиду того, что при ионизации количество электронных переходов меньше, чем при Оже-процессе, спектры СХПЭЭ отличаются относительной простотой по сравнению с Оже-спектрами, что упрощает анализ. Ширина линий, соответствующих СХПЭЭ, намного меньше ширины Оже-пиков, но интенсивность пиков потерь обычно примерно на порядок слабее интенсивности Оже-пиков, что является основным препятствием для широкого применения СХПЭЭ глубоких уровней для химического анализа. Спектр ХПЭЭЭ записывается в виде второй производной (d2N(E)/dE2), чтобы сделать пики более заметными.
Основным преимуществом СХПЭЭ глубоких уровней по сравнению с ЭОС является возможность более точной идентификации химических сдвигов вследствие различных адсорбционных состояний или химических связей, так
44
как вероятность перехода в СХПЭЭ глубоких уровней зависит от плотности конечных (незаполненных) состояний. Тонкая структура спектров потерь дает информацию об энергетическом распределении плотности незаполненных состояний.
5.3 Экспериментальное оборудование для СХПЭЭ глубоких уровней
Характеристические потери энергии электронами можно измерять анализаторами, используемыми в методах ДМЭ и ЭОС, т.к. энергии первичных электронов этих методов близки между собой. Чаще всего используются анализаторы типа «цилиндрическое зеркало» или АЗП. Пики СХПЭЭ выделяют и усиливают с помощью электрического дифференцирования, регистрируя ток с частотой 2ω и определяя d2N(E)/dE2 (рис.5.3).
d2N |
|
|
||
|
|
|||
|
|
|
|
ХПЭЭ глубоких уровней |
|
2 |
|
|
|
|
dEp |
|
Es |
Ep = 910 эВ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Х1 |
0
Si(L1) Х20
Si2,3
C(K) O(K)
0 |
200 |
400 |
600 |
|
|
Е, эВ |
|
Рис.5.3. Спектр ХПЭЭ глубоких уровней от окисленного кремния [4]
СХПЭЭ глубоких уровней, как правило, комбинируют с ЭОС и ДМЭ, что позволяет получить более полную информацию о состоянии исследуемой поверхности.
Количественный анализ СХПЭЭ
СХПЭЭ не относится к самым чувствительным или к самым прямым методам определения средних концентраций или следов примеси. Главное достоинство метода СХПЭЭ состоит в возможности локального анализа малых
45