Материал: Betekhtin
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
211
кислорода, образуется металлическая ртуть, осаждающаяся на холодных
стенках трубки в виде мельчайших шариков, по реакции: HgS + + O
2
= Hg +
SO
2
. На этом основаны заводские методы получения ртути.
Растворяется в царской водке. Хлор вообще разлагает киноварь. Разла
гается в растворах сульфидов едких щелочей; HNO
3
и H
2
SO
4
не действуют.
Происхождение и месторождения.
Месторождения киновари отно
сятся исключительно к числу
гидротермальных,
образовавшихся при
низких температурах. Известны примеры отложения киновари из горя
чих щелочных растворов, выходящих на поверхность земли (таковы, на
пример, источники Стимбот в Неваде и СалфорБэнк в Калифорнии,
США). Из рудных минералов в ассоциации с киноварью встречаются:
часто антимонит (Sb
2
S
3
), пирит, марказит, реже арсенопирит (Fe[AsS]),
реальгар (As
4
S
4
), иногда сфалерит, халькопирит и др. Из нерудных мине
ралов, сопровождающих выделения киновари, распространены обычно
кварц, кальцит, нередко флюорит, барит, иногда гипс и др.
В зонах окисления ртутных месторождений как вторичные образова
ния встречаются: метациннабарит в виде черных пленок, самородная ртуть
и изредка хлориды ртути. Вообще же киноварь в окислительной обста
новке в отличие от многих других сульфидов довольно устойчива. Этим
обстоятельством обусловливается тот факт, что она нередко присутству
ет в россыпях, при промывке которых благодаря высокому удельному весу
улавливается в шлихах.
Несколько средних по запасам месторождений известно на Чукотке —
Палянское
и
Пламенное
; в Корякии —
Тамватней
; в Якутии —
Звездочка
;
в Горном Алтае —
Акташ
. Ряд небольших месторождений известен на Кав
казе. Из них минералогический интерес представляет
Хидешлепское
,
в котором киноварь ассоциирует с яркокрасным реальгаром AsS.
Более значительные месторождения установлены в Средней Азии,
главным образом вдоль северных предгорьев Алайского и Туркестанско
го хребтов:
Хайдарканское
и
Чаувайское
(Киргизия). Киноварь находит
ся здесь в ассоциации с кварцем, антимонитом, флюоритом, кальцитом,
баритом и другими минералами в виде мелких зерен в рудных брекчиях.
Наиболее крупным месторождением киновари в Восточной Европе яв
ляется
Никитовское
(Донбасс, Украина). Здесь она встречается в виде
вкрапленности и жилок в ассоциации с кварцем, антимонитом, арсено
пиритом и изредка пиритом, преимущественно среди песчаников.
Из прочих иностранных месторождений большой известностью
пользуются крупные месторождения
Альмаден
(Испания),
Идрия
(Юго
славия) и
Нью'Идрия
в Калифорнии (США).
Практическое значение.
Является почти единственным источником
получения ртути. Самородная ртуть в природе встречается сравнитель
но редко. Ртуть употребляется преимущественно для амальгамации зо
лота при добыче его из коренных руд, для изготовления химикалий, гре
мучей ртути Hg(CNO) — взрывчатого вещества для детонаторов и
в физических приборах.
Описательная часть
212
4. Семейство пирротина
В этой группе объединены соединения металлов VIII группы перио
дической системы элементов (в частности Fe, Ni и Co) с S, As и Sb c об
щей формулой
АХ
(или близкими к ней).
Здесь мы рассмотрим следующие минералы: группа пирротина, нике
лин, миллерит и пентландит.
ГЕКСАПИРРОТИН
— Fe
1–
X
S (чаще всего
х
= 0,1–0,2). Иногда фор
мулу его обозначают в виде FeS, что соответствует
троилиту
, встреча
ющемуся исключительно в метеоритах и в восстановительных парагенези
сах совместно с алмазом, самородным железом и т. п. Название происходит
от греч.
гекса
— шесть, гексагональный и
пиррос
— огнецветный.
КЛИНОПИРРОТИН
— Fe
7
S
8
. Два этих вида не всегда просто разли
чить, поэтому часто в литературе применяется нейтральный групповой
термин «пирротин». Синоним: магнитный колчедан.
Химический состав.
Против формулы FeS в пирротинах практиче
ски всегда наблюдается «избыточное» содержание серы: вместо 36,4 % оно
доходит до 39–40 %. Из примесей иногда присутствуют в незначитель
ных количествах Cu, Ni, Co, изредка Mn, Zn и др. (первые три металла —
главным образом за счет включений халькопирита и пентландита).
Сингония
троилита и гексапирротина гексагональная; дигексагональ
нодипирамидальный в. с.
L
6
6
L
2
7
PC
. Для гексапирротинов отмечено не
сколько политипных разновидностей, большинство его модификаций
устойчивы при температурах выше 300–350 °С. Пр. гр.
P
6
3
/
mmc
(
D
4
6
h
).
a
0
=
= 6,872;
с
0
= 11,444 (с увеличением
х
величина
с
возрастает). Кристалли
ческая структура пирротинов характеризуется гексагональной плотноу
пакованной структурой типа никелина (см. ниже).
Как показывают рентгенометрические исследования, избыток (про
тив формулы FeS) серы не может быть объяснен тем, что добавочные круп
ные ионы S
2–
входят кудато в промежутки в кристаллической структуре
пирротина, так как для этого в ней нет достаточных по размерам пустот.
Можно предположить, что либо ионы S
2–
частично заменяют ионы желе
за, либо при постоянном числе анионов S
2–
некоторые места катионов Fe
остаются незанятыми.
К решению этого вопроса подошли путем сопоставления вычислен
ных удельных весов для обоих вариантов. На рисунке 99 изображены две
кривые: верхняя кривая показывает вычисленные значения удельных ве
сов при предположении, что ионы S частично заменяют ионы Fe; нижняя
— для другого варианта, когда часть мест для ионов Fe остается незанятой;
кружками показаны значения удельных весов реально существующих в
природе разностей пирротина. Сравнивая эти данные, легко убедиться в
том, что второе предположение оказывается правильным. В таком случае
следует допустить, что для погашения общего отрицательного заряда ани
онов S
2–
часть ионов железа должна иметь не двухвалентный,
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
213
а трехвалентный положительный за
ряд. Таким образом, намечается де
фектный изоморфизм вычитания по
схеме 2Fe
3+
?
→
3Fe2
+
.
Действительно, вакансии в позици
ях железа установлены в большинстве
пирротинов, при этом в случае статис
тического их распределения мы имеем
гексагональную высокосимметричную
модификацию, а по мере спада темпе
ратуры происходит постепенное упоря
дочение вакансий и, как следствие, сни
жение симметрии до моноклинной (пр.
группа
F
2/
d
) и кратное увеличение па
раметров решетки. Для клинопирроти
на также характерны разновидности
в связи с политипией.
Облик кристаллов.
Кристаллы вообще редки. Обычно они имеют таб
литчатый, реже столбчатый или пирамидальный облик (рис. 100 и 101)
с наиболее часто встречающимися гранями пинакоида {0001}, призмы
{101
–
0}, дипирамид {101
–
1}, {202
–
1} и др. Двойники редки по (101
–
1). Обыч
но встречается в сплошных массах или в виде вкрапленных зерен непра
вильной формы.
Цвет
пирротина кремовый до серого с бронзовожелтым оттенком, ча
сто с бурой побежалостью.
Черта
сероваточерная.
Блеск
металлический.
Твердость
4.
Довольно хрупок.
Спайность
не
совершенная по {101
–
0}. Кроме того, иногда наблю
дается отдельность по {0001}.
Уд. вес
4,58–4,70.
Прочие свойства.
Ферромагнитны практически
все клинопирротины, гексапирротин часто оказы
вается немагнитным, что верно относительно всех
троилитов. Хороший проводник электричества.
Диагностические признаки.
Характерными для
минералов этой группы являются их цвет и часто
устанавливаемые магнитные свойства.
П. п. тр. сплавляется в черную магнитную мас
су. В HNO
3
и HCl разлагается с трудом, что резко
отличает пирротины от троилита (FeS).
Происхождение и месторождения.
Пирро
тин в сравнительно редких случаях является вы
сокотемпературным минералом. Образование его,
так же как и пирита (Fe[S
2
]), зависит не столько
от температуры, сколько от концентрации ионов
Рис. 99.
Кривыми показаны вычис
ленные удельные веса. Кружками
изображены удельные веса, установ
ленные для пирротина
в действительности
Рис. 100.
Таблитчатый
кристалл пирротина
Рис. 101.
Двойник
пирротина
Описательная часть
214
серы в растворах: при высокой концентрации S
2–
железо выделяется в виде
дисульфида (Fe[S
2
]), при пониженной — в виде моносульфида (FeS).
Пирротин распространен почти исключительно в эндогенных место
рождениях и в различных генетических типах.
1. Довольно широким распространением он пользуется в основных
изверженных породах, главным образом в норитах, иногда в габбродиа
базах. В них среди сульфидных скоплений он является главным минера
лом, встречаясь в тесной ассоциации с пентландитом и халькопиритом
(месторождения медноникелевых сульфидных руд:
Норильская
группа,
Печенга
и
Мончегорское
на Кольском полуострове). За рубежом крупней
шим аналогом является
Садбери
(Канада).
2. В контактовометасоматическом типе месторождений иногда обра
зует значительные скопления, главным образом у границы с известняка
ми. В парагенезисе с ним в этих месторождениях встречаются халькопи
рит, пирит, магнетит, черный сфалерит, арсенопирит, иногда касситерит
(SnO
2
), шеелит (Ca[WO
4
]), кальцит, кварц и др. Все они образуются в бо
лее позднюю стадию процесса скарнообразования. Из контактовометасо
матических месторождений укажем на
Башмаковское и Богословское
—
в группе Турьинских рудников (Сев. Урал).
3. В ряде типичных гидротермальных месторождений (например,
Дальнегорское
в Приморье) наблюдается в ассоциации со сфалеритом,
галенитом, халькопиритом, касситеритом, арсенопиритом, железистыми
хлоритами, карбонатами и др. Среди этих минералов пирротин принад
лежит к числу наиболее поздних. В друзовых пустотах хорошо образо
ванные кристаллы его обычно наблюдаются наросшими на кристаллах
таких более ранних минералов, как сфалерит, кварц, кальцит и др.
4. Редкие находки своеобразных выделений пирротина были сделаны
среди осадочных образований в ассоциации с сидеритом (
Керченское
ме
сторождение железа, Украина), а также в фосфоритовых желваках.
На поздних стадиях гидротермального процесса, при росте активности
серы, пирротин замещается сначала метастабильным марказитом,
а затем пиритом. При выветривании в зоне окисления он является наибо
лее легко разлагающимся сульфидом. Первоначально образуется сульфат
закиси железа, который в присутствии кислорода переходит в сульфат оки
си железа. Последний, гидролизуясь, дает нерастворимые гидроокислы
железа (лимонит) и свободную серную кислоту, переходящую в раствор.
Практическое значение.
Залежи сплошных пирротиновых руд, не со
держащих других металлических полезных ископаемых, имеют ограничен
ное промышленное значение. Как сырье для сернокислотного производства
эти руды значительно уступают пиритовым. Содержание в них серы обычно
не превышает 30–32 %, тогда как в пиритовых оно достигает 45–50 %.
НИКЕЛИН
— NiAs. Синоним: красный никелевый колчедан.
Химический состав.
Ni — 43,9 %; As — 56,1 %. Примеси: Fe (до 2,7 %),
S (до 5 %), иногда Sb и Со. Обычно наблюдаемые широкие колебания
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
215
в составе никелина часто обусловлены примесями посторонних минера
лов, обнаруживаемыми под микроскопом.
Сингония
гексагональная; дигексагональнодипирамидальный
в. с.
L
6
6
L
2
7
PC.
Пр. гр.
P
6
3
/
mmc
(
D
4
6
h
).
a
0
= 3,616,
c
0
= 5,020.
Кристалличесj
кая структура
характеризуется гексагональной структурой с плотнейшей
упаковкой атомов мышьяка и заполнением всех октаэдрических пустот
атомами никеля (рис. 102
а
). Она может быть получена также из прими
тивной гексагональной упаковки атомов никеля заполнением половины
из числа тригональных призм атомами мышьяка (рис. 102
б
). Таким обра
зом, каждый атом мышьяка окружен шестью атомами никеля по триго
нальной призме, а каждый атом никеля — шестью атомами мышьяка по
октаэдру. Кроме того, каждый атом никеля близок к двум другим атомам
никеля (по вертикали), являющимся также его ближайшими соседями.
Этим объясняется особенность кристаллических структур подобного
типа, которая выражается в том, что связь атомов в данных структурах
отчасти обладает признаками ионной, а отчасти, металлической связи. Это
сказывается не только на повышении таких свойств, как отражательная
способность, электропроводность и др., но также на некотором непостоян
стве состава соединений, кристаллизующихся в структуре этого типа.
Облик кристаллов.
Кристаллы встречаются очень редко, притом
в неясно образованных формах, с господствующими гранями {101
–
0}.
Обычно встречается в сплошных массах, иногда в почковидных, дендри
товых и других формах.
Цвет
никелина бледный меднокрасный с желтоватым оттенком.
Черj
та
буроваточерная.
Блеск
металлический.
Твердость
5. Хрупок.
Спайность
несовершенная по {101
–
0}.
Уд. вес
7,6–7,8. Хороший проводник электричества.
Рис. 102.
Кристаллическая структура никелина.
а
— места расположения центров атомов никеля и мышьяка;
б
— кристаллическая структура, изображенная в виде шаров
а
б