Материал: Betekhtin
Описательная часть
276
Таблица 7
Растворимость галоидных соединений в воде при 18 °С
(в молях на литр насыщенного раствора)
Температуры плавления и кипения фторидов несравненно выше, чем
хлоридов тех же металлов. Например, температура кипения SnF
4
равна
705 °С, a SnCl
4
— 114 °С, фторид алюминия AlF
3
кипит при температуре
выше 1000 °С, а его хлорид АlСl
3
— при температуре всего лишь 81 °С и т. д.
Об особенностях поведения галогенов в природе.
Крайне интерес
ны геохимические черты галогенов F, Cl, Br и J, выражающиеся в поведе
нии их при различных геологических процессах.
При магматических процессах не создается условий для концентрации
этих элементов в скольконибудь значительных количествах. Фтор и хлор
лишь в качестве добавочных анионов входят в ряд минералов, преимущест
венно силикатов и фосфатов (большей частью в пегматитах и в контактово
метасоматических образованиях). Главная масса этих элементов, очевидно
в виде летучих соединений с металлами, переходит в гидротермальные раст
воры. О том, что хлор и фтор действительно являются составной частью ле
тучих погонов магм, свидетельствуют выделения НСl и HF в газообразных
продуктах вулканических извержений, иногда в весьма значительных коли
чествах. Например, на Аляске в долине, известной под названием «Десять
тысяч дымов», в 1919 г., по подсчетам, выделилось 1,25 млн т
газообразной
НСl и 0,2 млн т
HF вместе с парами Н
2
О.
Из галогенидов во многих гидротермальных образованиях широко пред
ставлен CaF
2
(флюорит), отчасти фторалюминаты, однако хлориды метал
лов не встречаются, если не считать крайне редких находок NaCl (галита)
в виде микроскопических кристалликов в капельках растворов, обнаружи
ваемых в виде включений в некоторых минералах (кварце, галените).
Зато в экзогенных условиях хлориды Na, в меньшей степени хлори
ды, К, Mg и других металлов, образуются, нередко в огромных массах, в
усыхающих соленосных бассейнах вместе с сульфатами, иногда бората
ми и другими растворимыми в воде соединениями. Вместе с хлором со
ответствующая концентрация наблюдается также для брома и йода. В на
стоящее время 70–75 % всего имеющегося в земной коре хлора
Анионы
Катионы
Li
Na
К
Mg
Ca
Sr
Ba
Pb
2+
F
0,11
1,06
12,4
0,02
0,03
0,001
0,03
0,003
Cl
13,1
5,42
3,9
5,1
5,4
3,0
1,7
0,05
Вr
12,6
6,9
4,6
4,6
5,2
3,4
2,9
0,02
J
8,5
8,1
6,0
4,1
4,8
3,9
3,8
0,02
Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)
277
(и, очевидно, брома), а также свыше 90 % йода сосредоточено в океани
ческой воде. В противовес этому фториды в соленосных осадках в сколь
конибудь существенных количествах не наблюдаются. Гигантскими кол
лекторами растворенных хлоридов, как известно, являются океанические
и морские бассейны. Однако содержание фтора в морской воде совершен
но ничтожно: около 0,8 г
на 1 м
2
,
причем, как установлено, этот элемент
частично усваивается организмом и входит в состав костяка высших жи
вотных, особенно в состав зубной эмали, состоящей почти исключитель
но из фтористого кальция.
Для миграции фтора в экзогенных условиях характерна еще одна осо
бенность. В процессе выветривания горных пород и рудных месторож
дений, в общей сложности, наряду с хлором освобождаются немалые ко
личества этого элемента, но химическое сродство его к кальцию
настолько велико, что по пути следования к морским бассейнам он в
значительной мере выпадает из растворов с образованием труднораство
римого соединения CaF
2
и задерживается в континентальных осадках.
Этим и объясняется совершенно незначительное содержание его в мор
ской воде.
О классификации галогенидов.
Таким образом, все, что сказано
о свойствах галогенидов и о геохимической роли галогенов при процес
сах минералообразования, заставляет все минералы, относящиеся к дан
ному разделу, разбить на два класса.
·
Класс 1. Фториды и соли комплексных фторных кислот.
·
Класс 2. Хлориды, бромиды и иодиды.
КЛАСС 1. ФТОРИДЫ
Фториды как минералы имеют довольно ограниченное распростра
нение в природе, хотя общее число элементов, участвующих в соедине
ниях с фтором, достигает 15, и это не учитывая тех минералов, в которых
фтор наряду с гидроксилом выполняет роль дополнительного аниона.
Главное значение из них имеет фторид Са в виде самостоятельного со
единения CaF
2
. Гораздо меньшая роль принадлежит Be, Аl и Si. Другие
элементы входят в состав крайне редких фторидов.
Установленные до сих пор более широко распространенные фториды
встречаются преимущественно в гидротермальных образованиях, а ред
кие — в продуктах возгона при вулканических извержениях. Судя по па
рагенезису минералов, они образуются при относительно повышенных
температурах. Лишь CaF
2
в виде новообразований рассеянных мельчай
ших кристалликов нередко встречается также в зонах окисления рудных
месторождений и в некоторых осадочных породах.
Среди относящихся сюда природных соединений рассмотрим следу
ющие минералы: флюорит и криолит.
Описательная часть
278
ФЛЮОРИТ
— CaF
2
. Название произошло от
fluorum
— латинского
названия элемента F. Синоним: плавиковый шпат
1
. Этот минерал, как и
другие богатые фтором минералы, является хорошим флюсом для руд,
ускоряя их плавление.
Химический состав.
Са — 51,2 %, F — 48,8 %. Иногда содержит в виде
изоморфной примеси Сl (главным образом желтые разности). В некото
рых случаях обнаруживаются битуминозные вещества, издающие запах.
Из других примесей укажем Fe
2
O
3
, редкие земли, изредка уран (до несколь
ких процентов), фтор и гелий.
Сингония
кубическая; гексаоктаэдриче
ский в. с. 3
L
4
4
L
3
6
6
L
2
9
PC
. Пр. гр.
Fm
3
m
(
О
5
h
).
a
0
=
= 5,450.
Кристаллическая структура
являет
ся типической для многих соединений типа
АХ
2
(рис. 134). Она характеризуется двумя
координационными числами: для Са — 8 и
для F — 4. Ионы F
1–
расположены по углам,
а ионы Са
2+
занимают центры всех малых ку
бов (рис. 135). Можно считать катионы Са
2+
формально находящимися в позициях плот
нейшей кубической упаковки, тогда как ани
оны F
1–
занимают все тетраэдрические пус
тоты; реально структура флюорита, конечно,
не является плотноупакованной.
Облик криj
сталлов.
В пустотах встречается в виде хоро
шо образованных кубических, реже октаэд
рических и додекаэдрических кристаллов.
Кроме форм {100}, {111} и {110} иногда при
сутствуют {210}, {421} и др. Грани куба обыч
но гладкие, а октаэдрические грани матовые.
Иногда грани куба имеют мозаичное строе
ние и паркетообразный рисунок; антискелет
ное развитие таких кристаллов может при
вести к возникновению гранных форм {100}
с октаэдрическим обликом (рис. 136). Двой
ники часты по (111).
Агрегаты.
Чаще наблю
дается в виде вкраплений и сплошных зер
нистых, реже землистых масс (ратовкит).
Цвет.
Флюорит редко бывает бесцветным и водянопрозрачным. Боль
шей частью окрашен в различные цвета: желтый, зеленый, голубой, фио
летовый, иногда фиолетовочерный. Любопытно, что окраска исчезает при
нагревании и вновь возвращается при облучении рентгеновскими луча
Рис. 134.
Кристаллическая
структура флюорита
Рис. 135.
Кристаллическая
структура флюорита (по Н. В.
Белову). Вершины каждого
кубика заняты F, а центры — Ca
1
Шпатами в минералогии называют кристаллические вещества, не имеющие металли
ческого блеска, но обладающие совершенной спайностью по двум или более направлениям.
Раздел III. Галоидные соединения (галогениды и галогеносоли)
279
ми. В бесцветных кристаллах можно
вызвать фиолетовую окраску также
действием паров металлического
кальция и электрическими разряда
ми. Это наводит на мысль, что в ряде
случаев цвет обусловлен появлени
ем в кристаллической структуре де
фектных центров окраски, каждый
из которых представляет собой ва
кансию на месте аниона F
1–
, заме
щенного свободным электроном.
Блеск
стеклянный.
N =
1,434.
Твердость
4. Хрупок. При про
должительном одностороннем дав
лении обнаруживает пластическую
деформацию.
Спайность
совершен
ная по октаэдру, а не по ромбическо
му додекаэдру, как это можно было
бы ожидать исходя из представле
ний о том, что наименьшее сцепление должно иметь место для плоских
сеток с наибольшими расстояниями друг от друга. Объясняется это тем,
что среди плоских сеток (111) каждая сетка ионов кальция переслоена
двумя параллельными сетками одинаково заряженных ионов фтора, чем
и обусловливается наименьшее сцепление именно между ними.
Уд. вес
3,18 (у нечистых разностей колеблется в пределах 3,0–3,2)
Прочие свойj
ства.
Часто проявляется флюоресценция (термин произошел именно от
названия этого минерала). В катодных лучах флюорит светится обычно
фиолетовым цветом со своеобразным синеватозеленым оттенком. Све
чение появляется также при нагревании (термолюминесценция).
Диагностические признаки.
После некоторого навыка узнается до
вольно легко по формам кристаллов, октаэдрической спайности, слабо
му слегка тусклому стеклянному блеску и твердости.
П. п. тр. растрескивается, светится и с трудом оплавляется по краям
(1270 °С). По выделении всего фтора образуется неплавкая известь CaO.
Весьма слабо растворим в воде. Вполне разлагается лишь в крепкой H
2
SO
4
с выделением HF. HNO
3
и НСl действуют гораздо слабее.
Происхождение и месторождения.
В главной своей массе образует
ся при
гидротермальных
процессах, часто являясь спутником рудных
металлических минералов в жилах. Может встречаться в ассоциации
с самыми разнообразными минералами гидротермального происхождения.
Он наблюдается также в некоторых породах
осадочного
происхожде
ния, но не образует значительных скоплений с высоким содержанием F.
Как трудно растворимое в воде соединение, CaF
2
из соленосных растворов
Рис. 136.
Автоэпитаксическое обраста
ние октаэдра флюорита кубическими
субиндивидами привело к образованию
вершиннореберного скелетного крис
талла октаэдрического облика
Описательная часть
280
выпадает одним из первых, иногда в аморфном виде. Поэтому неудиви
тельно, что редко встречающиеся скопления флюорита приурочены к
ранним химическим осадкам, т. е. к отложениям гипса, ангидрита, каль
цита, доломита. Изредка в виде новообразований он наблюдается в зоне
окисления рудных месторождений, например в виде кристалликов на
почковидном гётите.
Как спутник флюорит встречается в многочисленных месторождени
ях цветных и редких металлов. Из месторождений России, в которых
флюорит играет главную роль, отметим
Калангуй
(Забайкалье) в виде
мощной брекчиевой жилы в песчаниках и сланцах, сложенной концент
рическизональными и шестоватыми агрегатами флюорита разных оттен
ков (белого, желтого и красноватожелтого). Землистый флюорит оса
дочного происхождения (ратовкит) встречен в доломитизированных
известняках по берегам речки
Ратовки
у г. Вереи (Московская область),
на правом берегу р.
Осуги
(Тверская область) и в других местах. Оптичес
кий флюорит обнаружен в районе
Амдермы
(ЯмалоНенецкий округ).
В ближнем зарубежье отметим месторождение
Керемет'Тас
в Казах
стане и месторождения оптического флюорита
Куликолон
и
Могов
в Тад
жикистане.
Практическое значение.
В значительной своей части (около 70 %)
флюорит используется в металлургии с целью получения более легко
плавких шлаков. В химической промышленности из флюорита получа
ют ряд фтористых соединений, из которых плавиковая кислота (раствор
HP в воде) употребляется для гравирования на стекле, получения пере
киси водорода из перекиси натрия и т. п., а искусственно получаемый
криолит (Na
3
[AlF
6
]) — для получения электролизом металлического алю
миния из глинозема и для других целей. Применяется также в керамике
для получения эмалей и глазури. Прозрачные бесцветные разности кри
сталлов используются в оптике для изготовления линз, устраняющих
сферическую и хроматическую аберрации в объективах микроскопов.
КРИОЛИТ
— Na
3
[AlF
6
]. От греч.
криос
— лед,
литос
— камень. Оче
видно, назван по сходству со льдом, к которому по блеску и показателю
преломления действительно очень близок.
Химический состав.
Аl — 12,8 %, Na — 32,8 %, F — 54,4 %. Иногда в
качестве примеси присутствует Fe.
Сингония
моноклинная призматический в. с.
L
2
PC.
Пр. гр.
P
2/
m
(
C
2
2
h
).
а
0
= 5,39;
b
0
= 5,59;
с
0
= 7,76;
β =
90°11
′
. Псевдокубический; при температуре
около 500 °С становится кубическим. В структуре криолита октаэдриче
ские группировки [AlF
6
]
3+
расположены в вершинах и в центре элемен
тарного параллелепипеда, тогда как катионы Na
+
, имеющие по F также
координационное число 6, расположены в серединах вертикальных ре
бер и приблизительно вдоль средних линий вертикальных граней на вы
сотах в одну и в три четверти периода повторяемости вдоль оси
с
. Струк