Материал: Betekhtin
Раздел V
КИСЛОРОДНЫЕ СОЛИ (ОКСИСОЛИ)
Общие замечания.
В этом последнем разделе неорганических мине
ралов мы рассмотрим сложные соединения, с химической точки зрения
представляющие собой соли различных кислородных кислот. По коли
чественному составу этот раздел является наибольшим — к нему отно
сятся почти две трети всех известных минералов. Этим определяется зна
чение указанных соединений в минералогии.
Господствующее положение среди них занимают силикаты. Весьма мно
гочисленны также сульфаты и фосфаты. Все они в земной коре распростране
ны, естественно, только в твердом состоянии и являются продуктами хими
ческих реакций, протекающих в самых различных геологических условиях.
Мы не будем подробно останавливаться на характеристике химиче
ских особенностей кислородных солей вообще. Они детально разбира
ются в курсах химии, и природные соли ничем принципиально от них не
отличаются.
Напомним лишь, что среди солей прежде всего различают соли
без
водные
и
водные
(т. е. содержащие в своем составе молекулы Н
2
О). Среди
тех и других важно также различать:
1.
кислые соли
(например, NaHCO
3
— нахколит, кислый карбонат натрия),
т. е. соли, содержащие вместо одного металлического катиона протон Н
+1
.
В природных условиях кислые соли встречаются сравнительно редко;
2.
нормальные
, или
средние, соли
, пользующиеся наибольшим распро
странением в природе. Примеры: Са[СО
3
] — кальцит (известковый шпат),
Ca[SO
4
]
.
2H
2
O — гипс;
3.
основные соли
, т. е. соли, содержащие в своем составе ионы гидро
ксила [ОН]
1–
, нейтрализующие избыточный положительный заряд кати
онов. Эти соли широко распространены в природе. Примерами могут слу
жить: Cu
2
[CO
3
][OН]
2
— малахит и Al
2
[SO
4
][ОН]
4
.
7Н
2
О — алюминит.
В основных солях анион [ОН]
1–
, как это устанавливается на целом
ряде примеров, может быть частично или полностью заменен другими
анионами, чаще всего равновеликим анионом F
1–
, иногда O
2–
и Cl
1–
(без
изменения общей структуры соединения). Все такие соли, включая и соли
с OH, мы будем называть солями с добавочными анионами.
Двойные
и более сложные соли как определенные соединения от прос
тых солей отличаются тем, что катионы или анионы, или те и другие вме
сте, представлены разными ионами, изоморфно не замещающими или
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
387
ограниченно замещающими друг друга. Примеры: CaMg[CO
3
]
2
— доло
мит, Na
6
Mg
2
[CO
3
]
4
[SO
4
] — тихит и др.
В солях
переменного состава
имеет место как изовалентный, так и гете
ровалентный изоморфизм. В последнем случае всегда устанавливается
уравновешивание положительных и отрицательных зарядов в соединени
ях. Примеры: (Mn,Fe)[CO
3
] — Feродохрозит, Са
5
[PO
4
,SiO
4
,SO
4
]
3
[F,ОН] —
силикосульфатный фторапатит (вилькеит) и др.
Кристаллохимические особенности соединений.
Характерной осо
бенностью кристаллохимии кислородных солей является наличие в их
кристаллических структурах
комплексных
анионов: [NO
3
]
1–
, [СО
3
]
2–
,
[SO
4
]
2–
, [РО
4
]
3–
и т. д. Катионы, располагающиеся в центрах этих групп,
обладают малыми размерами ионных радиусов, высокими зарядами (рис.
206) и ковалентно связаны с ионами кислорода.
Рис. 206.
Диаграмма главнейших катионов, распространенных в природных соединениях
Очень важно обратить внимание в этих группах на прочность связи
ионов кислорода с центральным катионом, определяемую так называемой
электростатической валентностью, т. е. величиной заряда, приходящегося
Описательная часть
388
от катиона на каждый окружающий его ион кислорода. Так, в комплекс
ном анионе [NO
3
]
1–
, состоящем из N
5+
и трех окружающих ионов О
2–
, каж
дый кислород получает пай заряда 5 : 3, в анионе [СО
3
]
2–
эта величина
составляет 4 : 3, анионе [SO
4
]
2–
— 6 : 4, анионе [РО
4
]
3–
— 5 : 4 и т. д.
Как видим, это отношение всюду превышает 1 (т. е. больше половины
валентности кислорода уходит на связь с центральным катионом), и толь
ко для [ВО
3
]
3–
и [SiO
4
]
4–
оно равно 1. Это означает, что ионы кислорода
прочнее связаны с малыми катионами внутри комплексов, чем с катио
нами, расположенными в кристаллических структурах вне комплексных
анионов. В этом отношении кислородные соли весьма существенно от
личаются от сложных окислов, для которых величины электростатиче
ской валентности связи между катионами и окружающими их ионами кис
лорода всегда меньше 1.
Таким образом, комплексные анионы представляют собой прочно
связанные в одно целое компактные группы, участвующие в кристал
лических структурах как
самостоятельные
структурные единицы. Са
мостоятельность их подчеркивается тем, что эти группы не распадают
ся и при растворении солей.
От простых анионов они существенно
отличаются по форме и, естественно, по размерам. Анионы типа
X
O
4
имеют тетраэдрическую координацию и по форме близки к изометри
ческим телам. Анионы типа
Х
O
3
обладают формой плоских треуголь
ников (СО
3
, ВО
3
), реже тупых пирамид (AsO
3
и др.), в которых ионы
кислорода «сидят» по углам треугольника, а связывающий их катион —
над центром этого треугольника.
Кроме простых по конфигурации комплексных анионов, как мы по
том увидим, существуют и более сложные радикалы. Характерно, что они
свойственны боратам и силикатам, т. е. солям наиболее слабых кислот.
Соли других, более сильных кислот характеризуются кристалличе
скими структурами с типичной ионной связью, подобно тому, как это име
ет место в галогенидах, с той только разницей, что роль простых анионов
здесь играют комплексные анионы. Поэтому неудивительно, что они по
ряду физических свойств очень близко напоминают минералы, относя
щиеся к хлоридам и фторидам.
Список главнейших простых по строению комплексных анионов, рас
пространенных в природных кислородных солях, приведен в табл. 10, в
порядке увеличения значений ВЭКов или ионных потенциалов. Там же
приведены и размеры анионов в виде ионных «радиусов» (по А. Е. Ферс
ману). Необходимо заметить, что в буквальном смысле о какихлибо ра
диусах комплексных анионов не может быть и речи. Приведенные в таб
лице значения получены А. Е. Ферсманом путем расчета и сугубо
приблизительны. Однако для общих соображений о свойствах минера
лов эти ориентировочные величины являются полезными, особенно если
учесть, что такие свойства, связанные с энергией кристаллической струк
Раздел V. Кислородные соли (оксисоли)
389
туры, как твердость, плавкость, летучесть, относительная растворимость
и др., мы практически расцениваем по очень грубым шкалам.
В более наглядной форме приведенные в таблице значения показаны
на диаграмме (рис. 207). Для сравнения нанесены в виде полых кружков
также одновалентные простые анионы ранее рассмотренных галогенидов
и двухвалентные простые анионы, входящие в состав окислов, сульфи
дов, селенидов и теллуридов.
Рис. 207.
Приблизительные размеры комплексных анионов (черные кружки) в сравне
нии с размерами простых анионов, распространенных в природных соединениях
Таблица 10
Комплексные анионы важнейших природных кислородных солей
Анионы
«Ri»
ВЭК
Ионный
потенциал
Форма аниона
[NO
3
]
1–
[CrO
4
]
2–
[SO
4
]
2–
[CO
3
]
2–
[PO
4
]
3–
[AsO
4
]
3–
[BO
3
]
3–
[SiO
4
]
4–
2,57
3,00
2,95
2,57
3,00
2,95
2,68
2,90
0,19
0,34
0,34
0,39
0,50
0,51
0,56
0,69
0,39
0,67
0,68
0,78
1,00
1,02
1,12
1,38
Треугольник
Тетраэдр
>>
Треугольник
Тетраэдр
>>
Треугольник
Тетраэдр
Описательная часть
390
Так как подавляющая масса кислородных солей представляет собой
типичные ионные соединения, то естественно, что устойчивость кристал
лических структур в значительной мере должна зависеть от соотноше
ний размеров катионов и анионов как структурных единиц. Для кисло
родных солей эти соотношения невозможно выразить в какихлибо
цифровых значениях, так как размеры комплексных анионов мы не мо
жем выразить в радиусах в силу того, что они по своей конфигурации
существенно отличаются от шаровой формы, которую мы условно при
писываем простым ионам.
Однако не может быть никакого сомнения в том, что такие изометри
ческие комплексные анионы, как [SO
4
]
2–
, [PO
4
]
3–
, [SiO
4
]
4–
и др., по своим
размерам должны быть существенно больше, чем простые анионы (напри
мер, O
2–
). Поэтому не случайно, что эти анионы в простых соединениях
типа
АХ
(где
X
представлен комплексным анионом) наиболее устойчивые
кристаллические структуры дают только в сочетании с крупными катио
нами. Эти соединения действительно являются труднорастворимыми, труд
ноплавкими и труднолетучими. Обратимся к примерам.
Двухвалентный анион [SO
4
]
2–
в соединениях типа
АХ
(т. е. с соотно
шением катион : анион, равным 1 : 1) образует следующие наиболее ус
тойчивые соединения (сульфаты): BaSO
4
— барит и PbSO
4
— англезит,
т. е. в сочетании с
самыми крупными
двухвалентными катионами (см. ко
лонку двухвалентных катионов на рис. 206). С этой точки зрения понят
ной становится также изоморфная примесь Ra
2+
и Ва
2+
, устанавливаемая
иногда в баритах (ионный радиус Ra
2+
несколько больше, чем Ва
2+
). Не
удивительно, что в зонах окисления урановых месторождений, содержа
щих сульфиды в условиях действия сульфатных вод, концентрация ра
дия по отношению к урану выше, чем это имеет место в зоне первичных
руд (соединения шестивалентного урана в этих условиях значительно
более растворимы по сравнению с сульфатом радия).
Что касается двухвалентных катионов с
малыми
ионными радиуса
ми, то они в природных условиях могут образовывать только
водные суль
фаты
, кристаллизующиеся при низких температурах и притом в послед
ние стадии кристаллизации растворов. В большинстве случаев водные
соли содержат 2, 4, 6 и 7 молекул H
2
O. Рентгенометрические исследова
ния соединения Ni[SO
4
]
.
6H
2
O показали, что катион Ni
2+
в кристалли
ческой структуре непосредственно окружен шестью электрически нейт
ральными (т. е. не погашающими заряд катиона) молекулами воды.
Вследствие этого объем таких гидратированных катионов как бы искус
ственно увеличивается, благодаря чему и становится возможной построй
ка кристаллической структуры с участием таких крупных анионов, как
[SO
4
]
2–
. С кристаллохимической точки зрения формулу этого соедине
ния было бы правильнее писать так: [Ni(H
2
O)
6
][SO
4
]. Такие водные соли
обладают явно повышенной или высокой растворимостью и легко под