Материал: Kaminskiy_E.F._Ekologicheskie_harakteristiki_motornyh_topliv
направленные на улучшение экологических характеристик авто
бензинов, по своему существу близки к аналогичным процессам,
предложенным инофирмами, что подтверждает актуальность этих разработок.
Так, процессы этерификации олефинсодержащих бензиновых
дистиллятов разработаны и освоены в промытленном масштабе по
технологиям фирм <(Бритиш Петролеум>> (процесс <(Эrерол»), а также
ФИН, ЮОП, <(Мобил», <(Юнион Карбайд» и др.
Процессы алкилирования бензолсодержащих фракций с полу
чением алкилароматических углеводородов реализованы по техно
логиям фирм ЮОП (процесс <(Алкимакс>>) и <iЛуммус>> (процесс <(Катстилл>>). Процессы гидрирования бензолсодержащих фракций
с получением циклагексана освоены на основе технологий, пред
ложенных фирмами ЮОП (процесс <<Юнисар>>) и <<Луммус»(про цесс <<СинсаТ>>). Рекомендованные ВНИИ НП процессы характе
ризуются различной степенью отработанности: часть из них про шла лабораторную и пилотную проверки, другие - широко апро
бированы в промытленном масштабе.
Во всех случаях созданные ВНИИ НП технологические при
емы и методы характеризуются оригинальностью и значитель
ными отличительными особенностями, подrверждением чему яв
ляется наличие большого числа собственных авторских свиде
тельств и патентов на изобретения.
2.2. ПРОЦЕССЫ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСIИК ДИЗFЛЬНЫХ ТОПЛИВ
2.2.1. Гидроочистка.,..-деароматизация прямогонных дизельньvс дистиллятов
Процесс обессеривания на катализаторах, полученных по про
питоЧной технологии (никель-молибденовые композиции Ш-497,
ГКД-300 и др.) позволяет достигнуrь остаточного.содержания серы
0,05% мае., однако не обеспечивает заметного гидрирования аро
матических углеводородов. Для стимулиро~ия реакции щцриро
вания разработаны мщwфицированные катализаторы КДО-1ZB,
КДО-192 и другие, содержащие оксид бора и другие промоторы.
МаксимаJiьная степень nревраiUения ароматических уГлеводородов
з·s
на этих катализаторах при гидрировании сырья, содержащего 0,8%
серы и 23% мае. ароматических углеводородов (давление- 3,5 МПа) достигается при температуре 330"С соответственно: 22-35% в ин
тервале объемных скоростей подачи сырья 1-4 ч-1 • Содержание
ароматических углеводородов в продукте составляет при этом 1518% мае., однако степень сереючистки недостаточна. Причиной этому
является несовпадение оптимальных условий для реакций гидри рования ароматических углеводородов и сернистых соединений. Для
первых максимальное превращение имеет место при ззо·с, для
вторых- 370-390"С и выше. Расчленение процесса на две стадии (1 - гидроочистка, 11 - деароматизация) позволяет снизить со
держание серы до уровня менее 0,05% мае., ароматических углево
дородов -до уровня менее 20% мае.
По мере уменьшения содержания серы после стадии гидраочи стки дальнейшее ее снижение от 0,2 до 0,05% мае. происходит с меньшей иитенсивностью, что объясняется быстрым rидроrеноли
зом сернистых соединений насыщенного характера, после чего сер
нистые соединения циклического строения иревращаются значи
тельно труднее. Состав сернистых соединений после стадии гидро
очистки (до 0,2% мае. серы), охарактеризованный в табл. 16, пока
зывает, что последние полностью представлены циклическими
структурами; при этом доля неиасыщенных соединений составляет
85-95%, т.е. их относительное содержание примерно в 1,5 раза
выше, чем в сернистых соединениях прямогонных дистиллятов.
Для достижения содержания серы 0,05% мае. и ароматичес ких - 20% мае. при гидраочистке сырья, содержащего 0,8% серы
Т а блиц а 16
Состав сервис:nа: соед1111е1111Й в rи.цроочищеивом
)Uiэелышм ТOIIJIDe (до 0,2% серы), % мае.
Наименование |
|
ТоllЛИво из нефтей |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
западно-сибирских |
1 |
|
пермских |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,7 |
|
|
|
|
||||
Диалкилсульфиды |
|
|
|
Orcyrcrвиe |
|||||
ТИОЦИJСЛаИЫ |
14,4 |
|
|
5,0 |
|||||
Тиофены |
23,8 |
|
|
22,2 |
|||||
Бензотиофс:ны |
46,6 |
|
|
51,8 |
|||||
Дибеюотиофены |
14,4 |
|
|
21,0 |
|||||
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
36
и 23% ароматических, рекомендован следующий режим гидраочи
стки - деароматизации (табл. 17).
|
|
|
Таблица 17 |
|
|
|
|
Условия процесса |
Гидроо'lистка |
1 |
Деароматизация |
|
|
|
|
Давление, М Па |
Не менее 3,5 |
|
Не менее 3,5 |
Температура, "С |
350-390 |
|
310-330 |
Объемная скорость |
3-5 |
|
2-4 |
пода'lи сырья, q- 1 |
|
||
|
|
|
При переработке сырья с содержанием серы 1,0-1,2% мае. и
ароматических углеводородов 27-28% мае. аналогичные результа
ты достигаются при давлении не менее 4,5 МПа.
При переработке сырья с содержанием серы более 1,2% мае. и ароматических углеводородов свыше 28-30% мае. требуется повы
шение давления до 6-7 МПа.
Снижение содержания ароматических углеводородов до уровня
менее 10% мае. обеспечивается лишь при давлении не менее 10 МПа
2.2.2. Гидроочистка - деароматизация смесей прямогонных
и вторичных дизельных дистиллятов
Гидрогенизационное облагораживание средних дистилляТов
от деструктивных процессов переработки нефти протекает более трудно из-за повышенного содержания ароматических и олефи
но~ых уrлеводородов. К тому же ароматическ~е углеводороды
преДставлены в основном би- и полициклическими структура
ми (табл. 18).
При умеренном давлении (до Н) МПа) гидраочистка - деаро
матизация этих продуктов может быть осуществлена с достаточ
ной глубиной лишь при использовании их смесей с прямогонны
ми дистиллятами (наnример, в соотноше»ии 30%:70%). Повыше
ние давления or 5 до 1О МПа обесnечивает достижеНие ~держания
37
Таблица 18
Типичное содержание н структура ароматических углеводородов, а также йодные числа различных нефтяных дистиллятов
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Содержание |
Состав ароматических |
Йодное |
||||||
|
|
|||||||||
|
|
углеводородов,% мае. |
|
|
||||||
|
Дистиллят, |
ароматических |
|
|
|
|||||
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
число, г йода |
|||
|
фр. 18(}-36Q°C |
углеводоро- |
МОНО- |
би- |
три- |
|
|
на 100 г |
||
|
|
дов,% мае. |
|
|
циклические |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
1. Пр!!МОГОННЪ!Й |
2(}-30 |
|
73,8 |
25,0 |
1,2 |
1-2 |
||||
2. |
Коксования |
40----60 |
|
30,9 |
30,1 |
19,0 |
40---45 |
|||
3. |
Каталитического |
5(}-85 |
|
22,9 |
40,1 |
37,0 |
13-17 |
|||
|
крекинга |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а блиц а 19 |
||
BJJIIJIIIкe давления на rлубкву oбeccepiDiaИИJI и деароматкзации смеси rазойля nтaлiПII'Ieaoro креп:вrа (30%) и примоrоввоrо двCТII.JIJIП3 (70%).
Кa'ПLJDL1aтop - КДО-178 (1111Кел.-мОJIИбдевовwй, модифицвроваввый)
|
Сырье |
Гилроrенизат, nолученный |
|
|
при давлении, МПа |
||
Показители |
(смесь |
||
|
|
|
JO"/o:70"/o) |
5 |
1 |
8 |
1 |
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
!.Содержание серы,% мае. |
0,96 |
0,15 |
|
0,12 |
|
0,05 |
|
|
2.Содержание ароматических |
|
34,0 |
23,0 |
|
19,5 |
|
18,0 |
|
|
|
|
|
|||||
углеводородов, % мае. |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
серы в продукте до 0,05% и ароматических углеводородов - до
20% мае.
Для достижения аналогичного результата при давлении 7-8 МПа требуется применение двухстадийной схемы: гидраочис тка (1 стадия)- деароматизация (11 стадия). На 1 стадии использу ется катализатор ГП-497, позволяющий снизить содержание серы
до 0,1% мае. и ароматических углеводородовдо 25% мае., на
11 стадиикатализатор КДО-178 (табл. 20).
38
Т а блиц а 20
Ilоказатели двухстадийного процесса гидраочистка -- деароматизация смеси газойля каталитического крекинга (30%) и прямогониого дистиллята (70%)
г· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 стадия |
11 стадия |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Условия nроцесса |
Сырье |
/ Гндроrенизат |
Гидрогенизат |
||||||
|
|
|
Кат. ГП-497 |
Кат. КДО-178 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|||
Температура, ос |
|
|
350---370 |
330 |
|
||||
Объемная скорость подачи сырья, ч·' |
|
|
2 |
|
2 |
|
|||
Давление, МПа |
|
|
8 |
|
8 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Качество продуктов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,96 |
|
|
0,05 |
|
||||
Содержание серы, %мае. |
|
0,08~,10 |
|
||||||
Содержание ароматических |
34 |
|
25 |
18 |
|
||||
|
|
||||||||
углеводородов, % мае. |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2.2.3. Глубокое гидрирование вторичных дизельных дистиллятов
Гидроrенизационное облагораживание дистиллятов от деструк тивных процессов может быть осуществлено с достижением содер
жания серы менее 0,05% мае. и ароматических углеводородов - менее 10% мае. при давлении 30 МПа в присутствии никель-воль фрам-сульфидного катализатора- НВС-А.
Легкие газойли каталитического крекинга, содержащие повы
шенные концентрации ароматических углеводородов (порgцка 60%
мае.) при гидрировании превращаются в концентрат нафтеновых
углеводородов (до 60% мае.)- табл. 21.
Эrо определяет повышенную плотность гидроrенизата (830 кr/м3)
и xopollllie низкатемпературные свойства (темпера'I)'Ра застывания- минус 25.С). Из газойлей термического крекинга получается про
дукт, характеризующийел содержанием нафтеновых углеводородов
32-34%, а из смеси газойлей - 42-46% мае. нафrеновых угJiеВЬдо
родов. Дизельные фракции, вьщеленные из гидроrенизатов, соответ
ствуют требованиям на ЭЧДТ летнее по ТУ 38.1011348-90. Облег
Ченные дизельные фракции (160-300"С и 160-310"С), вьщеленные
из mдрированного газойля каталитического крекинга, оrвечают тре бованиям на топливо аркrическое и зимнее экологически чистое.
39