Материал: Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

1.2. Кинетика окисления олефинов ионом PdCI~-

Изучение окисления олефинов в условиях, когда соль палла­ дия расходуется с образованием металлического палладия и непре­

рывно возрастает концентрация как ионов водорода, так и ионов

хлора, связано с рядом неудобств. По этим причинам в первых работах, направленных на изучение окисления олефинов РdСЦ-, исследовали реакцию в присутствии п-бензохинона как окислите­ ля восстановленной формы палладия. Эго позволяло упростить на­ блюдаемые закономерности. В отличие от таких окислителей, как хлорид меди (11), добавление п-бензохинона к раствору не вызы­ вало каких-либо изменений в концентрации ионов н+ и ионов

CJ-. В условиях реакции ни хинон, ни гидрохинон не участвуют в

каких-либо побочных реакциях с PdCI}-, с олефинами или воз­

никающими карбонильными соединениями. Изменения концент­

рации в системе хинон-гидрохинон обязаны только следующей

реакции:

10

В каждый данный момент в ходе реакции концентрацию алкена

можно фиксировать с помощью изменений в окислительно-вос­

становительном потенциале хинон-гидрохинон. Потенциал пары

хинон-гидрохинон практически не зависит от присутствия или

отсутствия хлористого палладия и концентрации олефина, свиде­ тельствуя об отсутствии какого-либо комплексаобразования меж­

ду окислителем и реагентами.

Как оказалось, кинетические закономерности несколько про­ ще, когда концентрации PdClдне превышают 2 · 10-2 моль/л.

1.2.1. СТАДИИ РЕАКЦИИ ПРИ НИЗКИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ СОЛИ ПАЛЛАДИЯ

Реакция строго подчиняется первому порядку по отноше­ нию к концентрации этилена [10-13]. Наблюдаемая константа первого порядка (k1) пропорциональна концентрации РdСЦ- и

обратно пропорциональна концентрации н+ и квадрату кон­

центрации CI-. Скорость реакции понижается в 4,02±0,15 раза

при замене воды на 0 20.

На базе вышеупомянутых данных И. И. Моисеев, М. Н. Варrаф­ тик и Я. К. Сыркии [13] в 1963 году предложили механизм реак­

ции, который отвечал всем имеющимся данным, относящимся к

этой реакции (уравнения 7.1-7.6):

Стадии 7.1-7.3 обратимы. Стадия 7.4 в принципе может быть

также обратимой. Реакция 7.5 практически необратима. Скорость окис­ ления олефина не зависит от концентрации п-бензо:хинона. Это под­ тверждает неучастме п-бензохинона как 11 лимитирующей стадии ре­

акции, так и в стадиях, предшествующих этому акту. В отсутствие

11

п-бензохинона комплексы низшей валентности палладия PdCI(aq)

или PdCI;~"') распадаются с образованием металлического палладия:

(8)

Поскольку в растворах, содержащих хинон, фаза металличес­

кого палладия отсутствует, а концентрация комплексов PdCl(aq)

очень низка, можно заключить, что реакция (7.6) очень быстрая

и ее скорость превышает скорость реакции (8).

Кинетическое уравнение, отвечающее обсуждаемому механиз­

му передается уравнением

(9)

Почти через год после того как были опубликованы схема механизма (7.1-7.6) [13] и соответствующие кинетические дан­

ные, Генри показал, что это уравнение, первоначально полу­

ченное для реакции в присутствии хинона, полностью удовлет­

ворительно описывает кинетику реакции РdСЦ- с этиленом в

отсутствие какого-либо окислителя [14]. Несмотря на то что

при этих условиях вместо стадии (7.6) протекает реакция (8),

наблюдаются те же самые кинетические закономерности, и, как отметил сам Генри, даже абсолютные значения констант

скорости, полученные в обеих работах, весьма близки одно к

другому. Совпадение результатов двух работ является независи­

мым подтверждением правильиости представлений о роли п-бензохинона и существа протекающих кинетических явлений

в изучаемых системах.

Здесь не обсуждаются данные по кинетике окисления алкенов

в присутствии солей палладия и меди [15-19] или палладия и

ОКСИДОВ ВаНадИЯ (20].

Генри нашел также, что скорости окисления пропилена, буте­

на-1, цис- и mранс-бутенов-2 в отсутствие какого-либо окислите­ ля подчиняются тому же самому кинетическому закону. Выводы

Генри о последовательности и природе кинетических стадий реак­

ции олефинов с PdCI~- и его представления о механизме разложе­

ния а-связанных палладийорганических соединений также весьма

близки к опубликованным в работе [13].

Однако даже на ранних стадиях изучения этой реакции стало ясно, что уравнение (9) не вполне удовлетворительно описывает

кинетику реакции. В частности, наблюдалось, что скорость реак-

12

ции растет быстрее с ростом концентрации соли палладия, нежели

можно было бы ожидать на основании механизма (7.1-7.6).

Изучение этого явления привело к выводу, что в интервале

концентрации PdCI~- от 0,02 до 0,2 моль/л кинетические данные

подчиняются уравнению

При концентрации РdСЦ- 0,02 моль/л вклад первого члена в

наблюдаемую скорость составляет 75%, а вклад второготолько 25%. Для 0,2 моль/л РdСЦситуация обратная: 25 и 75%. Тем не

менее в обоих случаях, а также при промежуточных концентраци­

ях РdСЦна графике изменений k1 - l/[Hp+] прямая проходит через начало координат. То же самое верно и для других олефинов.

Наличие в кинетическом уравнении второго члена приводит к

заключению, что реакции олефинов с PdCI]- протекают по двум

параллельным маршрутам. Можно полагать, что стадии (7 .l) и (7.2), а также, возможно, (7.3) являются общими для обоих мар­

шрутов. Дальнейшие превращения 7t-комплекса CnH2nPdCl20H_ мо­

гут протекать либо без участия других ионов (первый маршрут),

либо с участием еще одного ацидо-комплекса палладия (второй маршрут). В последнем случае можно ожидать протекание, наряду со стадиями (7.4) и (7.5), следующих стадий:

с~ ~~TI/oнz-

+С"Н2"0 + нр· +CI·

13

Другая возможная схема включает в себя образование билдер­

ного комплекса типа Pd2Cll- (Ia) и последующее превращение его

в комплекс 1. Однако присугствие комплекса Ia в растворах хлори­ да палладия в отсугствие олефина не было установлено [22, 23].

Оба члена уравнения (10) отвечают маршругам, включающим внугрисферное превращение n-комплекса в а-связанное металло­

органическое производное. В принципе можно бьmо бы также ожи­

дать существование других маршрутов, включающих внешнесфер­

ную атаку, например:

Однако легко видеть, что реакции этого типа должны быть пред­

ставлены в кинетическом уравнении членами, независимыми от кон­

центрации Н3О+, и в некоторых случаях такие члены должны бьmи бы характеризоваться более высокими порядками в отношении кон­ центрации ионов хлора. Пока такие реакции не наблюдались. Оче­ видно, в водных растворах внугрисферная реакция энергетически несколько более выгодна и осуществляется легче, чем внешнесфер­ ная атака. В среде аминов, более основных, чем вода, аминирование

координированного алкена протекает как транс-присоединение по­

добно тому, как это могло бы ожидаться [24, 25] по уравнению (12).

Если первый и второй маршруты затруднены из-за высокой кон­

центрации ионов хлора и присугствуют соли Cu(ll) или нитрат­ ион, образуются эфиры гликолей вместо ацетальдегида. Предполага­ ется, что эта реакция включает в себя промежугочное образование комплекса между Pd(II) и используемым окислителем, например

солью меди (11) или ионом

В этих условиях наблюдается транс-атака нуклеофила на ко­

ординированный алкен [27-30].

1.3. Механизм окислительно-восстановительного

распада п-комплексов

Реакции олефинов с солями палладия (II) в воде и в неводных растворителях имеют ряд общих, сближающих их черт. Как в воде,

так и вневодных растворителях разложение n-комплекса приво­

дит к образованию металлического палладия и продукта окисле-

14