Материал: Moiseev_I.I._Dostizheniya_i_problemy_okislitelnogo_kataliza

Окисление этилсна в дейтерированном метаноле CH 30D при­

водит к диметилацеталю, практически свободному от дейтерия

[31, 37]:

Окисление этилена в дейтероуксусной кислоте CH 3COOD при­

водит к этилидендиацетату, практически свободному от дейтерия:

С2Н4 + PdCI2 + 2CH3COONa щсооо >СН3СН(ососнз)2 + +2NaCI+ Pd

Все эти факты, похоже, указывают, что 1,2-гидридный сдвиг

происходит одновременно с удалением ацидокомплексной группы

от молекулы а-связанного палладийорганического соединения.

Чатт и Шоу [52-54] показали, что дажеварильных производ­

ных платины, таких как mpaнc-(R3P)2Pt:XAr, положительный ко­ нец диполя Pt-C находится на атоме углерода. Тем больше осно­

ваний ожидать, что это справедливо также в случаях алкильных

производных палладия. И. И. Моисеев, М. Н. BapraфriO< и Я. К. Сыр­

кии [13, 31, 37] предположили, что положительный заряд на

атоме j3-углерода в j3-палладийзамещенном этанолевозрастает в

персходном состоянии окислительно-восстановительного распада.

Карбоннево-ионный характер ~-углерода повышается по мере уда­

ления ацидокомплексной группы и может вызвать 1,2-гидридный

сдвиг. Карбонневый ион, вероятно, не является кинетически не­

зависимой единицей в ходе окисления олефинов в воде, посколь­ ку гидроксильный протон может отщепляться одновременно с

элиминированием палладием и гидридным сдвигом:

c_il 1~

(нpX:IPd~CH2-CH-OH н,о PdCI(aq> +CH3CHO+Cl- +Н30'

С учетом сказанного отсутствие гликолей в среде продуктов реакции олефинов и солей палладия в водных растворах можно рассматривать как указание, что гетеролиз связи Pd-C и гидрид­ ный сдвиг протекают быстрее, нежели реакция палладийоргани­ ческого соединения с молекулой растворителя. Не исключено, что

1,2-гидридный сдвиг в этом случае протекает не только в поле

двух атомов углерода, но также под влиянием атома палладия, как

это постулировал Генри [14].

20

В реакциях олефинов в спиртах или в уксусной кислоте эли­

минирование карбониевого иона R+, где R - это СН 3, С2Н 5 или Ас, в ходе разложения палладийорганического соединения

затруднено из-за того, что эти группы - алкилы и ацилы -

проявляют меньшую тенденцию, чем атом водорода, к суще­

ствованию в форме положительно заряженного иона. Вероятно, в этих растворителях можно выделить кинетическую стадию обра­

зования иона карбония:

Solv-P1d-CH2-CH-OR~PdX(,o1v) +СН3 CH-OR+X-

X

Реакции карбониевого иона с молекулами растворителя (0-алкилирование) должны привести к кеталям и ацеталям в

спиртах и к алкилидендиацетату в уксусной кислоте. Виниловые и аллиловые эфиры не образуются в спирте. Выход простых вини­ ловых эфиров не превышает 0,3% даже в случае реакции алкого­

лята натрия в этаноле с комплексом Караша (C2H4 PdC12) 2, хотя при этих условиях простые виниловые эфиры достаточно ста­ бильны и не превращаются в ацетали.

В то же самое время Стерн и Спектор [33] нашли, что простые виниловые эфиры образуются в значительных количествах, если

этилен и спирт реагируют с хлористым палладием в присутствии

разбавителя (изооктана). Выход виниловых производных значитель­ но выше в уксусной кислоте, чем в спирте [5]. Количество алкили­ дендиацетата, как показал Стерн [32, 33], очень мало, если PdC\2,

~Н4 и СН3Соореагируют в насыщенном углеводороде. Все это

наводит на мысль, что выход винильных производных среди прочих

факторов сильно зависит от сольватирующей силы среды и возрас­ тает с пониженнем способности последней к сольватации ионов, образующихся при разложении о--связанного карбокомrтекса.

Не исключено, что в спирте карбонневый ион и ацидокомп­

лекс нуль-валентного палладия Pctx- сольватируются и разделя­ ются немедленно после образования, а затем реагируют независи­ мо один от другого. В растворителях с меньшей полярностью, та­

ких как смесь изооктан-спирт, карбонневый ион и PdX- могут

существовать в виде ионной пары в течение некоторого времени

после образования. Известна способность комrтексов нуль-валент­

ной rтатины давать комплексные гидриды при реакции с протон-

21

ными кислотами [54, 55]. Возможно, что перенос протона от иона CHtCH-OR к комплексу PdX- является причиной образования

виниловых эфиров и палладиевого гидрида. Сравнительно высокая

энергия связи Pd-H играет, вероятно, существенную роль в об­

разовании H-PdX.

Реакции солей палладия с олефинами имеют определенный ряд общих черт, сближающих их с окислением олефинов солями тал­ лия (III), свинца (IV) и ртути (11) [56-58]. Все эти реакции про­

текают через присоединение атома металла и иона лиата к двойной

связи С-С и разложение образующегося аддукта с образованием

продуктов окисления и восстаноменной формы металла. Мало ос­ нований полагать, что гидриды могут образовываться на любой

из стадий реакций солей таллия (111) и свинца (IV). С другой сто­ роны, Криге [57] и Каббе [58] представили строгие доказательства

того, что реакции этих солей ведут к образованию ионов карбо­

ния. Стабильность а-связанных органических аддуктов ртути и тал­ лия значительно выше, чем стабильность соответствующих а-свя­

занных комплексов палладия с теми же самыми ацидолиганда­

ми. С этим связаны, по-видимому, те изменения в скоростях обра­

зования и разложения металлоорганических производных, кото­

рые наблюдаются для этих соединений. В случае соединений таллия

и ртути образование гликолей становится важным направлением

реакции.

2. КАТАЛИЗ ГИГАНТСКИМИ КЛАСТЕРАМИ

2.1. Введение

Синтез винилацетата и аллилацетата из этилена и пропилена,

соответственно, и уксусной кислоты представляет собой промыш­

ленно важные процессы, нарЯду с процессом окисления этилена по

методу фирмы Wacker. Окислительное ацетоксилирование олефинов

вначале бьшо открыто как гомогенная реакция, в которой исполь­

зовались соли палладия (11) и ацетат натрия в качестве катализато­

ров [5]. Позже, однако, были развиты промышленные процессы с

нанесенными палладиевыми катализаторами. Добавление ацетата ще­

лочного металла в растворе уксусной кислоты к сырью оказалось необходимым условием для осуществления реакции также и в гете­

рогенном варианте процесса [59-62]. В условиях ЖИдкой фазы при

310-360 К и 1 атм палладиевая чернь оказалась достаточно актив­

ной при условии, что ацетат натрия вносится в реакционный ра-

22

створ перед тем, как Pd (II) восстанавливается до Pd черни, но не

после этого [63]. Эти и другие данные привели к предварительному

выводу, что каталитическая активность обязана атомам палладия в

некотором низком окислительном состоянии, нежели атомам палла­

дия в состоянии +2 или металлического Pd [63, 64].

Каталитически активные растворы образуются при восстанов­

лении ацетата палладия Pd(OAc)2 водородом в присутствии таких лигандов L, как 1,10-фенантролин (phen), 3,3"-дикарбокси-2,2"­ бипиридин, 2,2"-бихинолин, и др. [63, 64]. Каталитическая актив­

ность окисления олефинов как функция общего содержания <<МЯГ­ кого)) основания L проходила через максимум.

Для того чтобы выяснить природу этих соединений, стехиомет­ рия реащии, ведущей к образованию активных соединений, так же

как их состав и структура, стали предметом специального изучения.

Первично изолируемый продукт реакции ацетата палладия с

водородом в растворах уксусной кислоты, содержащей 0,5 моля

фенантролина на атом палладия, оказался рентгенааморфным со­

единением с составом Pd4 phen(OCOCH3) 2 [65]. Однако волюмо­ метрические измерения показали, что логлощение Н2 составляет 1,3±0,05 моля на атом Pd(II) в соответствии со стехиометричес­

ким уравнением

4Pd3(0COCH 3) 6 + 3phen + 15Н2 =

= 3Pd4phen(OCOCH3) 2 H4 + 18СН3СООН

Вывод о том, что комплекс Pd4phen(OCOCH 3) 2H4 (1) пред­ ставляет собой гидрид, подтвердили спектры 1 Н ЯМР [65, 66].

Объем металлического ядра комплекса 1, найденный из дан­ ных просвечивающей электронной микроскопии и малоуглового

рассеивания (ТЕМ и SAXS), привел к выводу, что n :::: 100 в

формуле [Pd4phen(0Ac)2H4]".

2.2. Кластер Pd-561 (2)

При реакции комплекса 1 с кислородом комплекс теряет ато­

мы Н и образуется вода. В этом процессе только малая доля атомов

Pd окисляется до Pd(II), в то время как большая часть вещества 1 превращается в полиядерное соединение 2 с минимальной форму­

лой Pd9phen(0Ac) 3, как об этом свидетельствуют данные элемент­ ного состава. Вещество 2 стабильно на воздухе и растворимо в воде

и полярных органических растворителях [65, 66].

23

Молекулярная масса 2 составляет ( l ,0±0,5) х l 05, как показыва­

ют данные, полученные при ультрацентрифугировании водных ра­

створов комплекса 2. Более точные данные по размерам молекулы 2 были получены с помощью данных SAXS, ТЕМ и электронной

дифракции [65, 66].

На микрофотографии ТЕМ металлический скелет молекулы 2

наблюдается как приблизительно сферические частицы размером

26±3,5 А в диаметре. На электронных дифрактограммах тех же

самых образцов 2 имеется несколько диффузных колец с располо­ жением максимумов, близких к тем, которые наблюдаются для

металлического палладия (табл. 2).

Примерная идентичность межruюскосrnых рассrояни:й, найденных

для комплекса 2 и металлического палладия, могла бы указывать на

совпадение главных элементов симметрии для металлического скелета

и для решетки компактного металлического палладия. Однако это

предположение находится в противоречии с данными EXAFS, где

бьии найдены определенные указания на икосаэдрическую упаковку

атомов палладия в металлическом ядре комплекса 2(см. ниже). По­ видимому, сходство в картинках злектронной дифракции кластера 2 и

металлического палладия возникает ВСJiедствие разрушения комплексов 2 с образованием часrnц металлического палладия под влиянием злекrрон­ ного луча. Дес1руктивное RТIИЯНИе электронного луча на молекулы клас­

тера в условиях эксперимента в злектронном микроскопе хорошо извест­

но. Например, потеря лигандов в кластерах, агломерация и разрушение

поддействием злектронного луча в ходе электронна-микроскопического

эксперимента наблюдалисьдля кластеров золотаАu55(РРl13)12~ [67, 68] и никеля [Ni381\;(C0)48Н](NMe3CH2Pl1)5 [69]. Этому разрушению бла­

гоприятствуют высокая интенсивность электронного луча и удли­

ненное время эксперимента. В условиях малой интенсивности элект­ ронного луча не наблюдается ни агломерации, ни разрушения ме­

таллического ядра кластера [65]. Однако полная или частичная поте­

ря лигандов кластера наблюдается почти всегда, даже при низкой

интенсивности электронного луча, а потеря лиrандов может приво­

дить к релаксации начального металлического скелета с образова-

24