Материал: Shpora_polnaya_2009 (1)

______________________________________

Рассмотрим пример [Cu(NH3)4]SO4.

Cu-комплексообразователь, 4-координационное число. ( )- внутренняя сфера, [ ]-внешняя сфера, NH3-лиганды.

Координационное число для комплексного соединения имеет тот же смысл, что валентность в обычных соединениях. Принимает значения от 1-12 (кроме 10 и 11).

______________________________________

Предложено 2 теории возникновения комплексных соединений. Первая – Полинг – теория валентных связей.

Вторая – Бете – теория кристаллического поля.

Согласно первой, комлексообразователь, координирующий лиганды вокруг себя, имеет вакантные орбитали. Т.е. образование комплексных соединений – результат проявления ДАС,

Согласно второй, связь в комплексах – электростатическая, т.е. взаимодействие типа «ион-ион» или «ион-диполь».

_______________________________________

Константа равновесия (нестойкости) Кн:

В квадратных и фигурной скобках концентрации ионов. Чем меньше значение Кн, тем более прочен комплексный ион.

Наиболее важными функциями являются внутренняя энергия системы U и энтальпия (теплосодержание)

Внутр. энергия – общий запас энергии : энергия поступательного и вращательного движения, энергия колебаний, внутриядерная энергия, за исключением кинетической энергии системы в целом и потенциальной энергии положения системы.

Большое количество характеристик в химии зависят от условий, при которых они определяются. Наиболее общими и важными условиями являются температура и давление.

Стандартное давление -

Стандартная температура – 298 К.

17. Теплота. Работа. Теплоемкость.

Теплота и работа – формы передачи энергии, но не сама энергия. Другими словами, энергия может передаваться от системы к системе в форме теплоты q и работы А.

Работа – упорядоченная форма передачи энергии от системы, совершающей работы, к системе, над которой совершается работа.

Теплота – неупорядоченная форма обмена между системами вследствие теплового движения частиц.

Работа=фактор интенсивности * фактор емкости.

(A=FS, A=qU).

Рассмотрим формулы для вычисления работы в различных процессах:

изобарический (p=const) .

изотермический (T=const)

изохорический (V=const) A=0.

адиабатический С-темплоемкость газа.

____________________________________________

Теплоемкость.

Истинная т-ь – отношение бесконечно малого количества теплоты к тому изменению температуры, которое этим количеством вызывается:

Для любого вещества справедливо:

(теплоемкость при постоянном объеме/давлении).

Средняя т-ть – теплоемкость для интервала температур.

18. Первое начало термодинамики. Закон Гесса. Термохимические расчеты.

Существует множество формулировок первого закона:

В изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.

Поскольку работа является одной из форм перехода энергии, то, следовательно, невозможно создание вечного двигателя первого рода (машины, совершающей работу без затраты энергии).

Математическая формулировка:

При протекании изобарического процесса:

При протекании изохорического процесса:

При протекании изотермического процесса:

При протекании кругового процесса:

___________________

Термохимия – область физической химии, занимающаяся изучением энергетических эффектов реакций.

Если в уравнении указан ее энергетический эффект – это термохимическое уравнение.

V=const,

p=const,

Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Этот закон – прямое следствие первого закона термодинамики.

С помощью закона Гесса можно вычислять теплоты различных реакций, не проводя самих реакций.

Например:

Вывод: теплота испарения одного моля воды равна 44 Дж.

19. Стандартная энтальпия образования. Следствия из закона образования.

Русский ученый Гесс (1840) дал формулировку основному закону термохимии: тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном объеме или при постоянном давлении, не зависит от пути реакции (от ее промежуточных стадий), а определяется только природой и состоянием исходных веществ и продуктов реакции.

Следствия из закона Гесса:

1. тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот горения исходных веществ и суммой теплот горения продуктов реакции.

Теплота горения – тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов.

Теплота образования – тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ.ю отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данных температуре и давлении.

2. тепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования веществ в левой части уравнения, взятых с коэффициентами перед формулами этих веществ в уравнении самой реакции.

В настоящее время известны теплоты образования свыше 6000 веществ.

Стандартные теплоты образования – величины теплот образования к температуре 298К и давлению 1атм.

20. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры (закон Кирхгоффа).

Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса (закон Кирхгоффа).

Чтобы подсчитать тепловой эффект процесса при некоторой температуре Т2, нужно знать тепловой эффект процесса при Т1, а также характер изменения теплоемкости системы в интервале температур Т1-Т2.

Обычно в роли Т1 выступает стандартная температура 298К.

21. Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Расчет энтропии.

Существует несколько формулировок:

Невозможен самопроизвольный переход тепла от менее нагретого тела более нагретому.

Невозможно создание вечного двигателя второго рода (машины, которая периодически превращает тепло среды при постоянной температуре в работу.

Термодинамический КПД:

____________________

Для изолированных систем критерием, позволяющим судить о направлении процессов и об условиях равновесия, является функция – S-энтропия.

Процессы протекают в сторону увеличения энтропии. При равновесии энтропия достигает максимума. Обратное протекание процессов не может быть самопроизвольным – требуется затрата работы извне.

Физический смысл функции состояния энтропии легче всего проиллюстрировать на примере кипения жидкости.

При нагреве Т и U увеличивается до тех пор, пока жидкость не закипит. При этом поглощается теплота испарения, затрачиваемая на увеличение беспорядка в системе.

Таким образом, энтропия – мера упорядоченности состояния системы. - второе начало термодинами для обратимых процессов.

В изолированной системе процессы самопроизвольные процессы протекают в сторону увеличения энтропии В неизолированных – возможно

Примеры:

22. Объединенная формула первого и второго закона термодинамики. Свободная энергия Гиббса и Гельмгольца.

Первый закон.

Теплота, подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и на работу системы над окружающей средой.