Материал: Shpora_polnaya_2009 (1)

23. Условия самопроизвольного протекания химических реакций.

В химических системах вещества стремятся к минимуму внутренней энергии. Экзотермические реакции протекают самопроизвольно, так как вещества при их окончании достигают свой минимум внутренней энергии. Но также самопроизвольно протекают и эндотермические реакции - это растворение солей.

Макросостояние системы тем более вероятно, чем большим числом микросостояний оно может быть описано. Условия самопроизвольного протекания реакций:  1. стремление системы к достижению минимального значения внутренней энергии  2. стремление системы к более вероятному своему состоянию.

Но часто происходит столкновение этих двух определяющих факторов , и возникает состояние называемое химическим равновесием. Функция, которая учитывает оба этих фактора – энергия Гиббса.

Самопроизвольно протекают те процессы , энергия Гиббса которых равна отрицательному значению.

Если температура мала , то энтальпия равна энергии Гиббса и самопроизвольно протекают экзотермические реакции.

Если высокая температура , то отрицательное значение имеет энергия Гиббса и реакции протекают самопроизвольно. Необратимые реакции протекают до полного израсходования одного из реагентов.  Обратимые протекают во взаимопротивоположных направлениях .В состоянии химического равновесия система достигает своего минимального значения энергии и энергия Гиббса, как и константа химического равновесия, равна нулю.

24. Константа химического равновесия. Расчет Кр и Кс.

Рассмотрим гомогенную химическую реакцию: Реакции протекают до полного исчезновения исходных веществ, а останавливаются при достижении определенного состояния равновесия. Условия химического равновесия:

Равновесные давления участников реакции: Согласно закону действующих масс константа равновесия, выраженная через парциальные давления. Размерность . изменение числа молей при протекании реакции.

При написании констант равновесия гетерогенных реакции учитываются парциальные давления только газообразных участников реакций, поскольку давления пара конденсированных фаз малы по сравнению с газообразными компонентами.

Пример.

константа равновесия, выраженная через концентрации.

Кроме того существуют где а-активности, н-мольная доля.

Второй закон.

Несколько формулировок, выберем эту: в изолированных системах самопроивзольно идут процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии:

Энтропия – термодинамическая функция, характеризующая меру неупорядоченности состояния системы. Она используется для суждения о направлении самопроизвольно протекающих процессах.

Обобщенный закон.

Для каждой изолированной термодинамической системы существует состояние термодинамического равновесия, которого она при фиксированных внешних условиях с течением времени самопроизвольно достигает.

Энергия Гельмгольца.

Максимальная работа, которую может совершить система при рановесном проведении процесса, равна изменению энергии Гельмгольца реакции

Энергия Гельмгольца равна

называют связанной энергией.

Она характеризует предел самопроизвольного течения реакции, которое возможно при

Энергия Гиббса.

Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие процессы, объединены функцией - энергия Гиббса.

Поскольку энергию Гиббса можно превратить в работу, то ее называют свободной энергией.

Химическая реакция возможна, если энергия Гиббса уменьшается (<0).

Энергия Гиббса образования вещества – изменение энергии Гиббса системы при образовании 1 моль вещества В из простых веществ, устойчивых при 298 К.

Соотношения между константами равновесия:

25. Принцип Ле-Шателье.

При неизменных условиях химическое равновесие в системе может сохраняться сколь угодно долго. В случае же изменения условий (концентрация, температура, давление) одна из противоположно направленных реакций может ускориться, чем другая. После этого равновесие сместится, и установится новое состояние равновесия.

Принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в истинном химическом равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих положение равновесия, то оно смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет эффект произведенного воздействия.

1. Влияние температуры.

Повышение температуры смещает равновесие в сторону процесса, идущего с поглощением тепла.

2. Влияние концентрации.

При увеличении концентрации исходных веществ равновесие смещается в сторону реакции, потребляющей эти вещества (вправо).

3. Влияние давления.

Увеличение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей, т.е. в сторону падения давления.

Примечание. На реакцию, идущую без изменения числа молей, давление не влияет.

26. Скорость химической реакции. Закон действующих масс. Константа скорости.

Скорость гомогенной (однофазной) реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации и температуры.

Скорость гетерогенных (многофазных) процессов зависят от размеров и состояния поверхности раздела фаз.

Примечание. Гетерогенные – процессы, происходящие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. (горение топлива, окисление металлом кислородом воздуха).

Закон действующих масс.

Справедлив для гомогенных реакций.

Формулировка: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

Константа скорости обозначается как

Пример.

в квадратных скобках концентрации веществ.

«к» не зависит от концентрации в каждый момент времени.

27. Молекулярность и порядок реакции.

Реакции с точки зрения частиц классифицируются по признаку молекулярности или по признаку порядка последних.

Молекулярность определяется по числу молекул, одновременное соударение которых приводит к химическому воздействию.

Одномолекулярная реакция.

с – концентрация исходного вещества.

Двухмолекулярная реакция.

Трехмолекулярная реакция.

Порядок реакции равен сумме показателей степеней у концентраций в уравнении, выражающем зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ.

Реакция формально трехмолекулярна, но фактически является двухмолекулярной, так как реакция протекает в 2 стадии: и

28. Кинетическая классификация по степени сложности. Обратимые и необратимые реакции.

По степени сложности реакции подразделяются на изолированные, параллельные, сопряженные, последовательные (многоступенчатые), обратимые и необратимые.

Изолированные – при их протекании образуются продукты только одного типа.

Параллельные – в ходе них взятые вещества одновременно реагируют в двух или более направлениях (образуются разные продукты).

Пример. Разложение бертолетовой соли

Скорость реакции:

Сопряженные – совместные реакции типа:

Вторая реакция протекает лишь совместно с первой.

А – актор реакции, B – индуктор реакции, С – акцептор.

Последовательные.

В – промежуточный продукт.

Обратимые и необратимые. Подавляющее большинство химических реакций являются обратимыми, т.е. могут протекать в двух направлениях. Скорость реакции:

Различают практически необратимые и совершенно необратимые реакции.

Практически необратимые – реакции, в результате которых образуется осадок.

Совершенно необратимые – протекают только в одном направлении.

Пример.

Более подробно рассмотрим обратимую реакцию:

29. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса.

Согласно правилу Вант-Гоффа, повышение температуры на каждые 10 градусов увеличивает скорость реакции в 2-4 раза.

температурный коэффициент скорости реакции.

Пример. и тогда

С ростом температуры происходит перераспределение энергии между молекулами так, что резко возрастает число активных молекул, облаающих некоторым избытком энергии (энергией активации). Большая часть поступающей в систему энергии тратится на ослабление внутримолекулярных связей, что и делает молекулы активными.

С. Аррениус установил опытным путем зависимость: где к – константа скорости, А и В – индивидуальные постоянные, характерные для данной реакции.

(энергия активации, постоянная – 8,31).

Физический смысл энергии активации.

Рассмотрим график изменения энергии в процессе протекания экзотермической реакции.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Уровень L отвечает наименьшему запасу энергии у молекул, которые необходим для их результативного столковения.

Разность L и I – энергия активации прямой реакции, L и II – обратной.

По пути из исходного состояния в конечное система должна пройти через некоторый энергетический барьер. И только активные молекулы могут его преодолеть.

Рассмотрим график изменения энергии в процессе протекания эндотермической реакции.

Примечание автора. Обязательна графическая иллюстрация.

Проведем небольшие преобразования: