95 ионов металла из кристаллической решетки ( U вых
) и энергии их гидратации ( U гидр
). Если U вых
< U гидр
, то равновесие Me
(
Т
)
+ m Н
2
О
⇄ Me n+
(
Р )
∙ m Н
2
О + nе⁻ смещается в сторону продуктов реакции. На границе раздела фаз происходит окисление металла и поверхность электрода заряжается отрицательно. Если U
вых
> U
гидр
, то равновесие смещается в обратном направлении, ионы металла восстанавливаются из раствора. В пограничном слое возникает недостаток электронов и электрод заряжается положительно.
Вопрос 46.
Какие металлы при погружении в раствор своей соли окисляются?
Приведите пример соответствующей электродной реакции.
Ответ. При погружении активных металлов в раствор своей соли (цинк, железо, олово, кадмий и др.) металл окисляется.
Например , Zn
0
– 2e
⁻ ⇄ Zn
2+
Вопрос 47.
Назовите металлы, которые при погружении в раствор своей соли восстанавливаются? Приведите пример соответствующей электродной реакции.
Ответ. Малоактивные и благородные металлы (медь, серебро, свинец, платина, ртуть и др.) при погружении в раствор своей соли восстанавливаются. Например, Cu
2+
+ 2 e
⁻ ⇄ Cu
0
Вопрос 48.
Какой знак имеют заряды стандартных электродных потенциалов активных и малоактивных металлов при контакте с растворами собственных солей?
Ответ. Все активные металлы в стандартных условиях имеют отрицательное значение электродного потенциала, а малоактивные положительное.
Вопрос 49.
Изобразите схему строения двойного электрического слоя на границе раздела фаз между серебряным электродом и раствором нитрата серебра.
Ответ. Схема строения двойного электрического слоя на границе раздела фаз серебряного электрода и раствора AgNO
3.
:
Поверхность
+
_ + _ Диффузный
Условные обозначения: электрода
+
+
Ag
0
–_ _ + +
слой
( + ) – ионы Ag
+
_ _– + –
( – ) – ионы NO
3
–
+
– – +
Ag
+
+ + Ag
+
+ е
–
→ Ag
0
96
Вопрос 50.
Что такое поляризация электрода? Какова причина этого явления?
Ответ. Отклонение потенциала электрода от равновесного значения под действием внешнего потенциала или источника тока называется поляризацией электрода. Это явление обусловлено возникновением кинетических затруднений при протекании одной или нескольких стадий электродного процесса.
Вопрос 51.
От чего зависит степень поляризации электрода?
Ответ. Поляризация электрода зависит от плотности тока, природы электрода, состава раствора, температуры и типа электрохимической реакции.
Вопрос 52.
Перечислите основные виды поляризации электродов. Какова их природа?
Ответ. В практике электрохимического анализа различают три вида поляризации электродов: электрохимическая, диффузионная
(концентрационная) и химическая.
Природа электрохимической поляризации определяется замедлением перехода электронов через границу раздела фаз электрод-электролит, то есть кинетическими затруднениями на стадии электрохимической реакции. Диффузионная поляризация возникает за счет уменьшением скорости подвода ионов к поверхности электрода при замедлении диффузионных процессов между объемом раствора и поверхностью электрода. Химическая поляризация связана с протеканием в исследуемом растворе сопутствующих реакций, что приводит к изменению активности потенциалообразующих ионов и нарушению электрохимического равновесия на поверхности электрода.
Вопрос 53.
Дайте оценку влияния процесса поляризации электродов на правильность результатов электрохимических измерений.
Ответ.
Поляризация электродов снижает полезное напряжение гальванического элемента и повышает напряжение, необходимое для проведения электролиза в электролитической ячейке.
Поэтому аналитические измерения методами потенциометрии, кондуктометрии, кулонометрии и электрогравиметрии проводятся в условиях, практически исключающих явление поляризации.
Исключение составляет вольтамперометрический метод анализа (метод полярографии), принцип действия которого основан на диффузионной поляризации индикаторного электрода.
97
Вопрос 54.
Объясните смысл понятия «обратимость электрохимической ячейки». Какие условия необходимы для работы ячейки в обратимом режиме?
Ответ. Электрохимическая ячейка, способная работать взаимообратимо в режиме гальванического элемента и электролизера, называется обратимой.
Такая ячейка состоит из обратимых электродов, на поверхности которых могут самопроизвольно протекать как прямые, так и обратные реакции, инициируемые внешним источником тока.
Вопрос 55.
Какие реакции протекают на катоде и аноде электрохимической ячейки?
Ответ. На катоде электрохимической ячейки протекает реакция восстановления, на аноде – реакция окисления.
Вопрос 56.
Чем отличается конструкция электрохимической ячейки без переноса от ячейки с переносом?
Ответ.В электрохимической ячейке без переноса оба электрода погружены в анализируемый раствор. В ячейке с переносом в анализируемом растворе находится только рабочий электрод, а электрод сравнения погружен в собственный электролит. Контакт между электролитами осуществляется с помощью разделительной перегородки, в качестве которой могут быть использованы солевой мостик, ионообменная мембрана или пластина из пористого стекла.
Вопрос 57.
Что такое диффузионный потенциал? Каковы причины его возникновения?
Ответ. Разность электрических потенциалов, возникающая при контакте двух растворов электролитов, вследствие различия в подвижности и концентраций ионов контактирующих растворов, называется диффузионным потенциалом или потенциалом жидкостного соединения.
Вопрос 58.
Какое влияние оказывает диффузионный потенциал на работу электрохимической ячейки?
Ответ. Диффузионный потенциал неустойчив во времени при неизменных внешних условиях. Поэтому электрохимическая ячейка с переносом, состоящая из обратимых электродов, может со временем приобрести черты необратимости, что отрицательно отразится на результатах электрохимических измерений.
Вопрос 59.
Опишите устройство, принцип действия и назначение солевого мостика в электрохимической ячейке с переносом.
98
Ответ. Солевой мостик птеялватсдер U – образную трубку, заполненную коллоидным раствором агар-агара или другого желатина, который пропитан насыщенным раствором соли KCI или KNO
3
. Так как подвижность ионов электролита солевого мостика практически одинакова, а концентрация его значительно превышает концентрацию электролитов в растворах жидкостного контакта, то использование солевого мостика позволяет свести к минимуму отрицательное воздействие диффузионного потенциала на работу электролитической ячейки. При этом мостик не препятствует движению ионов, но предотвращает перемешивание электролитов жидкостного контакта.
Вопрос 60.
Приведите пример схематического изображения электрохимической ячейки с переносом. Опишите общие принципы построения схемы и укажите основные обозначения.
Ответ. Электрохимическая ячейка c переносом, состоящая из двух полуэлементов: металлического цинкового электрода, опущенного в раствор ZnCI
2
(анод), и медного электрода, погруженного в раствор СuСI
2
(катод), может быть изображена условной схемой:
(–) Zn
1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 29
| ZnCI
2
|| СuСI
2
| Сu
( + ) , где вертикальной или косой чертой (
| или
/ ) изображается граница между электродом и электролитом в соответствующем полуэлементе, а двумя чертами (
|| ) – солевой мостик между растворами электролитов. При этом, согласно правилу «правого полюса», в левой части схемы указывается электрод, выполняющий функцию анода, в правой – электрод с функцией катода.
Вопрос 61.
Что такое электролиз?
Ответ. Электролиз – это совокупность электрохимических процессов, протекающих в электролите при прохождении через него постоянного электрического тока.
Тесты Тест 16.
Расположите химические соединения PbO
2
, Br
2
, K
2
Cr
2
O
7
, J
2
в порядке убывания их окислительной способности.( E
0
PbO
2
/Pb
2+
= 1,46 В;
E
0
Br
2
/2 Br
‒
= 1,09 В;
E
0
J
2
/ 2 J
‒
= 0,52 В ;
E
0
Cr
2
O
7 2
‒
/2 Cr
3+
=
1,33В).
99 а) J
2
;
Br
2
;
K
2
Cr
2
O
7
;
PbO
2
б) Br
2
;
K
2
Cr
2
O;
PbO
2
;
J
2.
в) PbO
2
;
K
2
Cr
2
O
7
;
Br
2
;
J
2
.
Тест 17.
По значениям окислительно-восстановительных потенциалов редокс–пар
(E
0
Zn
2+
/ Zn
0
= – 0,76 В ; E
0
AI
3+
/ AI
0
= – 1,66 В ; E
0
Сu
2+
/ Сu
0
= + 0,34 В;
E
0
CI
2
/ 2 CI
–
= + 1,36 В) определите самый сильный восстановитель.
а) AI
0
;
б) CI
–
; в) Zn
0
; г) Си
0
Тест 18.
Какая характеристика не соответствует свойствам и функциям водородного электрода? а) это газовый электрод; б) электрод может использоваться как индикаторный для измерения рН ;
в) это ионообменный (мембранный) электрод; г) электрод может выполнять функцию эталонного электрода сравнения при стандартных условиях, активности ионов водорода 1моль/дм
3
и давлении газообразного водорода 1 атм.
Тест 19.
Назовите электрохимический метод анализа, в котором скорость электрохимической реакции у поверхности рабочего электрода лимитируется концентрационной диффузией ионов. а) потенциометрия; б) кулонометрия ; в) кондуктометрия;
г) полярография.
Тест 20.
Какая стадия формирования двойного электрического слоя определяет величину потенциала индикаторного электрода в потенциометрических измерениях? а) концентрационная диффузия ионов;
б)
электрохимическая
(электродная)
реакция; в) конвенция ионов; г) миграция ионов.
10 0
Тест 21.
Из какого материала должен быть изготовлен металлический электрод, чтобы при погружении в дистиллированную воду его поверхность заряжалась отрицательно? а) активный металл; б) благородный металл; в) малоактивный металл;
г) любой металл.
Тест 22.
Стандартные электродные потенциалы меди, магния, серебра и марганца равны: E
0
Сu
2+
/ Сu
0
= + 0,34 В , E
0
Мg
2+
/ Мg
0
= – 2,37 В , E
0
Ag
+
/ Ag
0
=
+0,80 В,
E
0
Мn
2+
/ Мn
0
= – 1,18 В. Какой из этих металлов легче растворяется в воде? а) марганец; б) серебро; в) медь;
г) магний.
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Вопросы и ответы
Вопрос 62.
Перечислите основные достоинства потенциометрических методов анализа.
Ответ. Достоинствами потенциометрических методов анализа являются высокая точность, низкий предел обнаружения, хорошая воспроизводимость, возможность проведения измерений в разбавленных растворах, в мутных и окрашенных средах. Методы потенциометрии применимы для дифференцированного определения нескольких компонентов без предварительного разделения. Измерения проводятся быстро, просто с применением компактного, доступного оборудования.
Аналитический контроль может быть частично или полностью автоматизирован.
Вопрос 63.
Какова точность и чувствительность потенциометрического анализа?
Ответ. Точность прямых методов потенциометрии составляет от 2 до 20 %, косвенных – от 0,5 до 1%, чувствительность 10
–5
%.
10 1
Вопрос 64.
Укажите основные недостатки потенциометрических методов анализа.
Ответ. Недостатком метода потенциометрии является необходимость предварительного приготовления стандартных растворов и построения градуировочных графиков. При прямых измерениях требуется проводить корректировку возможных отклонений величины стандартного потенциала и крутизны электродной функции рабочего электрода. Аналитический контроль с помощью потенциометрического титрования осложняется необходимостью проведения большого числа отсчетов.
Вопрос 65.
Какие системы являются объектом исследования в методах потенциометрии?
Ответ. Методы потенциометрии целесообразно использовать для анализа ионных растворов, эмульсий и суспензий. Объектом исследования потенциометрического титрования могут быть как водные растворы, так и системы на основе неводных растворителей.
Вопрос 66 .
На чем основаны методы потенциометрического анализа?
Ответ. Потенциометрические методы анализа основаны на изучении зависимости равновесного электродного потенциала или ЭДС обратимой электрохимической цепи от активности или концентрации анализируемого раствора.
Вопрос 67.
Назовите электрические параметры, используемые в качестве аналитических сигналов в потенциометрии?
Ответ. Аналитическим сигналом в потенциометрии может быть равновесный электродный потенциал или
ЭДС обратимой электрохимической цепи.
Вопрос 68.
Какое устройство выполняет роль электрохимической ячейки в потенциометрии?
Ответ. В потенциометрии в качестве электрохимической ячейки используется гальванический элемент.
Вопрос 69.
Что такое гальванический элемент?
10 2
Ответ. Гальваническим элементом называется электрохимическая ячейка, в которой электрическая энергия образуется за счет химической энергии окислительно-восстановительной реакции.
Вопрос 70. Дайте определение ЭДС гальванического элемента.
Ответ. Максимальная разность потенциалов при обратимой работе гальванического элемента (когда внешнее сопротивление цепи бесконечно велико, а ток бесконечно мал) называется ЭДС гальванического элемента.
Вопрос 71.
Напишите уравнение Нернста для расчета ЭДС гальванического элемента, в котором протекает обратимая реакция: аА + bВ ⇄ dD+ eE.
Ответ. Уравнение Нернста для расчета ЭДС гальванического элемента:
0
????????
[????]
????
. [Е] е
Е = Е –
In
????????
[????]
????
. В ????
Вопрос 72.
Укажите знаки электродов гальванического элемента.
Какие электрохимические реакции на них протекают?
Ответ. Катод гальванического элемента заряжен положительно, анод– отрицательно. На катоде протекает полуреакция восстановления, на аноде – полуреакция окисления.
Вопрос 73.
Как рассчитывается ЭДС гальванического элемента без переноса на основе значений равновесных электродных потенциалов.
Ответ. В гальваническом элементе без переноса величина диффузионного потенциала пренебрежительно мала (Е диф
≈ 0), поэтому ЭДС цепи рассчитывается как алгебраическая сумма равновесных электродных потенциалов с учетом соответствующих знаков их зарядов [катод (+), анод (–)].
∆Е = Е катод
– Е анод
, где Е катод и Е анод
– равновесные электродные потенциалы катода и анода.
Вопрос 74.
Какой знак имеет ЭДС гальванического элемента и почему?
Ответ. ЭДС гальванического элемента всегда положительна (∆Е > 0), так
10 3 как работа гальванического элемента ‒ это самопроизвольно протекающий
10 4 процесc, который характеризуется отрицательной величиной энергии
Гиббса (∆G < 0).
Вопрос 75.
В каком режиме должна работать электрохимическая ячейка при измерении равновесного потенциала?
Ответ. Измерение величины равновесного электродного потенциала возможно только при условии отсутствия тока в цепи гальванического элемента.
Вопрос 76.
Почему потенциометрические измерения проводятся в отсутствие тока?
Ответ. Отсутствие тока в измерительной системе потенциометрической установки устраняет поляризацию индикаторного электрода и исключает возможность выхода системы из равновесного состояния, что является необходимым условием для выполнения уравнения Нернста и получения достоверного результата анализа.
Вопрос 77. Опишите устройство установки для потенциометрического анализа.
Ответ. Потенциометрическая установка состоит из гальванического элемента и измерительного прибора (потенциометра), позволяющего определить величину ЭДС гальванического элемента и электродный потенциал индикаторного электрода. Гальванический элемент для потенциометрических измерений содержит два электрода.
В электрохимической ячейке без переноса оба электрода погружены в анализируемый раствор, в ячейке с переносом один электрод
(индикаторный) опущен в анализируемый раствор, другой (электрод сравнения) в собственный раствор электролита.
Вопрос 78.
Опишите способы достижения условия минимального прохождения тока в потенциометрической цепи.
Ответ. Чтобы максимально приблизить условия потенциометрических измерений к термодинамическим, когда ток в цепи пренебрежительно мал, а потенциалы электродов приближены к равновесным, используется специальная электрическая схема, в которой ЭДС гальванического элемента компенсируется равной по величине, но противоположной по направлению
ЭДС внешнего источника. Также для измерения ЭДС применяются специальные электронные приборы с большим сопротивлением
(потенциометры, электронные вольтметры, рНметры, ионометры).
Вопрос 79.