Закономерности влияния заместителей, определяющие направление реакции замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации. Исходя из данных таблицы можно разделить влияние заместителей на две большие категории:
1. Способность заместителей ориентировать направление электрофильной атаки.
2. Активация или дезактивация бензольного кольца по отношению к электрофильной атаке.
По способности заместителей ориентировать направление электрофильной атаки различают орто- пара-ориентанты и мета- ориентанты.
орто- пара-Ориентанты называют еще ориентантами первого (I) рода. мета- Ориентанты называют ориентантами второго (II) рода.
Ориентанты первого (I) рода дополнительно делятся на активирующие или дезактивирующие бензольное кольцо.
К числу активирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с положительными индуктивным и мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся донорами как для системы у-связей, так и для цепи сопряжения.
Таковыми являются: -Alk; -О-; -OH; -OCH3; -NH2; -NHR; -NR2 (функциональные группы обладающие неподеленными электронными парами и имеющие электроотрицательность гетероатома, соизмеримую с электроотрицательностью атома углерода в состоянии sp2-гибридизации.
К числу дезактивирующих ориентантов первого (I) рода относятся функциональные группы с отрицательным индуктивным и положительным мезомерным эффектом т.е. функциональные группы являющиеся акцепторами по системе у-связей, и донорами по цепи сопряжения. Таковыми являются хлор и бром и ацетамидная группа.
Ориентантами второго (II) рода являются функциональные группы, обладающие отрицатальным мезомерным эффектом. Таковыми являются группы обладающие кратными связями с участием атома углерода или без него: -NO; - NO2: -SO3H: -COOH; -CHO; -COR; -COOR; -CC; -CN. Как видно в состав функциональных групп входят атомы углерода и гетероатомы в состоянии sp2-гибридизации. Следовательно, их электроотрицательность выше чем у атомов углерода бензольного кольца и все они дезактивируют бензольное кольцо.
Механизм действия ориентантов:
Схема 24. Схема перераспределения электронной плотности в ароматическом кольце под влиянием заместителей.
Под стрелкой находится атом с избыточным содержанием электронной плотности. Соответственно эти атомы подвержены элекрофильной атаке.
Для ориентанта первого рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию двух продуктов:
Схема 25. Схема реакции введения второго заместителя в ароматическое кольцо, содержащее ориентант первого рода.
Для ориентанта второго рода избыточная электронная плотность сосредотачивается в мета-положении. Соответственно введение второго заместителя в ароматическое кольцо, имеющее заместитель первого рода приводит к образованию одного продукта:
Схема 26. Схема реакции введения второго заместителя в ароматическое кольцо, содержащее ориентант второго рода.
7.Химические свойства боковых цепей
Рассмотрим боковые цепи, сформированные алкильными радикалами в боковой цепи. Если от молекулы толуола отнять атом водорода то образуется радикал, который называется бензил:
Схема 27. Резонансные структуры для бензилного радикала.
Возможность построения резонансных структур указывает на высокую стабильность бензильного радикала. В самом деле бензил является системой более стабильной, чем аллильный радикал, и, тем бролее стабильный чем алкильные радикалы. Подобные резонансные структуры можно представить для бензил-катиона и бензил-аниона (самостоятельно). Соответственно можно ожидать высокой реакционной способности бензильного положения в боковых цепях. Например:
Схема 28. Реакции ароматических соединений с участием боковой цепи.
Особенности, связанные с наличием боковой цепи:
Схема 29. Особенности реакции бромирования ароматических соединений с боковой цепью
Окисление гомологов бензола независимо от длины боковой цепи и их количества приводит к образованию карбоксильной группы, соединенной с бензольным кольцом:
Схема 30. Особенности реакции окисления ароматических соединений с боковой цепью
Наряду с реакциями введения функциональных групп в боковую цепь. Для соединений содержащих двойную связь в боковой цепи возможна реакция полимеризации. Самым распространенным и простым мономером, представляющим собой ароматическое соединение с двойной связью в боковой цепи является стирол Ph-CH=CH2. Полимеризацией стирола получают полистирол - одну из самых распространенных пластических масс. Ниже приведены схемы реакций синтеза стирола из бензола и его полимеризация:
Схема 31. Схема реакций синтеза стирола из бензола и последующая полимерищзация