Дипломная (вкр): Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO2

Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO2

Федеральное государственное

Автономное образовательное учреждение  высшего профессионального образования

"СИБИРСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

Институт цветных металлов и материаловедения

Кафедра аналитической и органической химии

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂

Красноярск 2015

Реферат

Выпускная квалификационная работа по теме "Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂" содержит 57 страниц текстового документа, ссылки на 53 использованных источников, 26 рисунков, 10 таблиц.

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕЛИГНИФИКАЦИЯ, ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА, ЦЕЛЛЮЛОЗА, ДИОКСИД ТИТАНА.

Объект исследования - древесина березы.

Цель работы: изучение возможности получения качественной целлюлозы делигнификацией древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂ и определение оптимального режима процесса делигнификации.

Исследовано влияние основных параметров (концентрации реагентов, температуры, гидромодуля) процесса делигнификации древесины березы экологически безопасным реагентом - Н₂О₂ в присутствии катализатора диоксида титана на выход и состав целлюлозного продукта.

Определены основные кинетические параметры процесса делигнификации древесины березы в среде "уксусная кислота - пероксид водорода - вода -TiO₂". Установлены состав и строение целлюлозного продукта окислительного каталитического делигнификации древесины березы.

Содержание

Введение

1. Литературная часть

1.1 Древесина. Основные химические компоненты

1.2 Традиционные способы получения целлюлозы

.2.1 Сульфатный метод

1.2.2 Сульфитный метод

.3 Альтернативные способы получения целлюлозы

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и оборудование

.2 Методика эксперимента

.3 Расчет выхода целлюлозного продукта

2.4 Методика определения лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова

2.5 Методика определения легкогидролизуемых полисахаридов

2.6 Определение массовой доли РВ в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля

2.7 ИК-спектроскопия

2.8 Рентгеноструктурный анализ

2.9 Определение средней степени полимеризации целлюлозы в ЖВНК

Результаты и обсуждение

Оптимизация процесса делигнификации

Кинетическое исследование окислительного каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях

Состав и строение целлюлозного продукта окислительного каталитического фракционирования древесины березы

Выводы

Список литературы

Введение

древесина целлюлоза лигнин полимеризация

Большие масштабы производства целлюлозы во всем мире приводят ежегодно к попаданию в окружающую среду миллионов тонн серы в виде сероводорода, органических сульфидов, сернистого ангидрида и других вредных соединений. В связи с этим актуальна задача совершенствования методов получения целлюлозы. Необходимым условием дальнейшего развития отрасли является снижение отрицательного воздействия предприятий на окружающую среду.

Одним из путей решения экологических проблем является создание принципиально новых способов получения целлюлозы, которые связаны с разработкой новых процессов делигнификации древесины, обеспечивающих повышение выхода и улучшения качества целлюлозы, а также экологическую безопасность ее производства [1-3].

В качестве альтернативных методов все чаще применяются каталитические методы делигнификации древесины. С целью уменьшения загрязнения окружающей средыиспользуются экологически чистые реагенты, такие как молекулярный кислород, пероксид водорода, озон. Такой процесс обычно проводится в среде органических растворителей [4].

В ИХХТ СО РАН разработан метод окислительной делигнификации древесины в среде "уксусная кислота - пероксид водорода". Ранее было установлено, что при делигнификации древесины осины [5, 6], пихты [7, 8] и лиственницы [9, 10] пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии сернокислотного катализатора возможно получение качественных целлюлозных продуктов. Данный способ выгодно отличается от аналогичных невысоким содержанием пероксида водорода в делигнифицирующем растворе, незначительной продолжительностью, а также возможностью получения качественного целлюлозного продукта в одну стадию процесса [11-14]. Однако недостатком данного метода является проведение процесса при повышенных температурах (120 - 140°С) и давлении,а также использование коррозийно-активной серной кислоты.

Целью данной работы являлось изучение возможности получения качественной целлюлозы делигнификацией древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂ и определение оптимального режима процесса делигнификации.

Задачи:

·        Изучить влияние состава реакционной смеси и гидромодуля процесса на выход и состав целлюлозного продукта. Провести математическую обработку полученных данных с использованием методов Statgraphics Centurion XVI, определить оптимальные условия процесса делигнификации;

·        Исследовать кинетику процесса делигнификации древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂;

·        Провести химический и структурный анализ целлюлозы древесины березы, полученной в оптимальных условиях.

1. Литературная часть

1.1 Древесина. Основные химические компоненты

Древесина является уникальным сырьем, постоянно возобновляемым в процессе фотосинтеза, и комплексное использование всей ее биомассы представляет собой важнейшую задачу с позиций экономики и экологической обстановки в мире [15].

Для химической переработки древесина интересна комплексом природных органических полимеров - целлюлозы, нецеллюлозных полисахаридов, лигнина, а также разнообразных низкомолекулярных соединений - экстрактивных веществ. Химические компоненты древесины представлены на рисунке 1.

Рисунок 1 - Химические компоненты древесины

Древесина состоит из комплекса органических веществ, в состав которых входит углерод (49,5%), кислород (44,1%), водород (6,3%) и азот (0,1%), которые образуют сложные органические вещества. Органические вещества обычно называют экстрактивными. Основные из них - целлюлоза, лигнин, гемицеллюлозы - пентозаны и гексозаны, составляющие 90-95% массы абсолютно сухой древесины и образующие клеточную оболочку [16].

Структурные компоненты подразделяют на углеводную и ароматическую части. Углеводная часть, представляющая комплекс полисахаридов, называется холоцеллюлозой. Ее можно выделить из древесины обработкой окислителями, при этом вещества ароматического характера переходят в растворимые продукты, а в остатке получается волокнистый материал - холоцеллюлоза [17].

В хвойной древесине массовая доля холоцеллюлозы составляет около 70%, влиственной - около 80%.В состав холоцеллюлозы входят основной компонент древесины - целлюлоза (рисунок 2) и нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы [18].

Рисунок 2 - Строение целлюлозы

Углеводную (гидролизуемую) часть в свою очередь можно подразделить на:

§ Трудногидролизуемые вещества.

Представитель - целлюлоза, она гидролизуется лишь при действии концентрированных кислот (например, 72%-ной H₂SO₄). При ее гидролизе получается D-глюкоза.

§ Легкогидролизуемые вещества.

Представитель - гемицеллюлоза. Она гидролизуется при действии разбавленных кислот (например, 2 - 5%-ной HCl или H₂SO₄). Продуктами гидролиза являются различные моносахариды - пентозы (D-ксилоза и L-арабиноза), гексозы (D-манноза и D-галактоза) и некоторые гексуроновые кислоты (D-глюкуроновая и D-галактуроновая) [16].

В среднем можно принять, что в древесине хвойных пород содержится 48-56% целлюлозы, 26-30% лигнина, 23-26% гемицеллюлоз (10-12% пентозанов и около 13% гексозанов); в то же время древесина лиственных пород содержит 46-48% целлюлозы, 19-28% лигнина, 26-35% гемицеллюлоз (23-29% пентозанов и 3-6% гексозанов). Из этих данных видно, что древесина хвойных пород содержит повышенное количество целлюлозы и гексозанов, а для древесины лиственных пород характерно высокое содержание пентозанов [18].

Целлюлоза - это полисахарид, макромолекула которого построена из повторяющихся звеньев - остатков β-D-глюкопиранозы с общей формулой (С₆Н₁₀О₅)_n.

Макромолекулы гемицеллюлоз построены из остатков различных моносахаридов, пентоз и гексоз, а также уроновых кислот.Большей частью все нецеллюлозные полисахариды - смешанные полисахариды. В анализе древесины их условно подразделяют на пентозаны (C₅H₈O₄)_n и гексозаны (C₆H₁₀O₅)_n [12, 16].

Ароматическая часть древесины - лигнин. Он представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения фенольной природы, построенных из мономерных звеньев, называемых фенилпропановыми структурными единицами (рисунок 3). Эта часть древесины является негидролизуемой. Она получается в остатке после обработки древесины концентрированной кислотой. Массовая доля лигнина в древесине составляет 20...30% [19].

1 - п-гидроксифенилпропановая; 2 - гваяцилпропановая; 3 - сирингилпропановая

Рисунок 3 - Структурные единицы лигнинов

Экстрактивные вещества - вещества, которые можно извлекать (экстрагировать)из древесины нейтральными полярными и неполярными растворителями (вода или органические растворители), они составляют примерно около 3-4 % [18, 19].

.2 Традиционные способы получения целлюлозы

.2.1 Сульфатный метод

Сульфатный процесс (крафт-процесс) - один из ведущих промышленных методов щелочной делигнификации древесины с целью получения целлюлозы. Основная стадия этого термохимического процесса, сульфатная варка, заключается в обработке древесной щепы водным раствором, содержащим гидроксид и сульфид натрия. Целлюлозу, производимую сульфатным методом, называют сульфатной целлюлозой.

Это наиболее эффективный и экономичный способ получения технических целлюлоз с высокими механическими показателями, позволяющий перерабатывать древесину практически всех пород, включая и высокосмолистые [20].

В процессе сульфатной варки, помимо собственно целлюлозы, образуется множество отходов и побочных продуктов, из которых получают кормовые дрожжи, сульфатный лигнин, сульфатное мыло, фитостерин, талловое масло, канифоль, сернистые соединения, метанол, скипидар.

По сравнению с сульфитной целлюлозой, натронная и сульфатная целлюлозы содержат меньше экстрактивных веществ (смол, жиров) и золы и обладают худшей ионообменной и адсорбционной способностью по отношению к ионам металлов.

Наряду с более низким содержанием легкогидролизуемых гемицеллюлоз натронная и сульфатная целлюлозы отличаются высоким содержанием устойчивых пентозанов. По своему фракционному составу сульфатная целлюлоза оказывается более равномерной [21].

Сульфатным способом, как и натронным, можно перерабатывать любые древесные породы и растения. Согласно [22], по всем показателям механической прочности сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную той же степени провара, полученную из той же древесины.Жесткая сульфатная целлюлоза из хвойной древесины за свою чрезвычайно высокую механическую прочность получила название крафт-целлюлозы.

Целлюлоза, полученная сульфатным способом варки [23], содержит больше пентозанов, значительно меньше смол и жиров, несколько больше альфа - целлюлозы и имеет несколько меньшую среднюю степень полимеризации и вязкость растворов.

Сульфатная целлюлоза труднее отбеливается и труднее размалывается, но легче проклеивается, чем сульфитная, и характеризуется более высокой термостойкостью и долговечностью.

Однако выход сульфатной целлюлозы из древесины при варке до одинаковой степени провара оказывается на 3-4% ниже, чем сульфитной, и это обстоятельство является существенным недостатком способа [21, 22].

Главными преимуществами сульфатной варки являются:

. Пониженные требования к качеству древесного сырья, позволяющие использовать все виды древесины хвойных и лиственных пород, в том числе в смесях, а также допускается присутствие экстрактивных веществ, гнилой древесины, остатков коры;

. Небольшая продолжительность варки;

3.Достаточно хорошо разработанные процессы переработки отработанных щелоков, включая регенерацию варочных химикатов, выработку тепла, производство ценных побочных продуктов, таких, как таловое масло и скипидар при варке древесины сосны;

4. Отличные прочностные свойства целлюлозы.

Основные недостатки сульфатной варки:

1. Образование дурно пахнущих газовых выбросов;

2. Пониженный выход целлюлозы (45-50%) по сравнению с сульфитной варкой;

3. Темный цвет небеленой целлюлозы.

.2.2 Сульфитный метод

Сульфитный процесс является вторым по распространённости после сульфатного процесса методом производства целлюлозы в мире. Целлюлозу, производимую методом сульфитной варки, называют сульфитной целлюлозой.

При производстве сульфитной целлюлозы используются малосмолистые хвойные породы древесины - ель и пихта. Сульфитный способ получения целлюлозы относится к кислотному методу делигнификации древесины, сущность которого сводится к обработке растительного сырья варочным раствором, содержащим диоксид серы и соли сернистой кислоты (сульфиты и гидросульфиты натрия, калия, аммония, кальция или магния) при повышенной температуре и давлении.

Производство сульфитной целлюлозы состоит из следующих основных процессов:

1) подготовка древесины;

2)      приготовление сульфитной варочной кислоты;

)        варка и промывка целлюлозы;

)        сортирование и очистка целлюлозы;

)        отбелка целлюлозы;

)        сушка целлюлозы.

При сульфитной варке растительное сырье обрабатывается горячей разбавленной сернистой кислотой в присутствии сернистокислых солей кальция, натрия, магния, аммония или их смесей. В этих условиях лигнин образует водорастворимые соли лигносульфоновых кислот, количество которых зависит от жесткости сваренной целлюлозы и составляет в среднем 50-60% от количества органических веществ, а гемицеллюлозы гидролизуются, превращаясь вводорастворимую смесь моносахаридов, уроновых кислот и уксусной кислоты. Чем меньше жесткость, т.е. чем более облагорожена целлюлоза, тем больше из нее извлекается лигнина, гемицеллюлоз и смолы [20].

Все эти компоненты переходят в сульфитный щелок, в котором присутствуют смолы, муравьиная, уксусная и глюконовая кислоты, метиловый спирт, фурфурол, ацетон, соединения серы. Параллельно с этим увеличивается количество гидролитически расщепленной гемицеллюлозы сахаров [24].