Дипломная (вкр): Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO2

Современные методы отбелки сульфитной целлюлозы базируются на различных сочетаниях шести основных видов обработки целлюлозы, так называемого облагораживания - щелочной обработки, отбелки гипохлоритом, двуокисью хлора, перекисью водорода и так называемой кисловки - обработки сернистой кислотой. Для целей отбелки может использоваться жидкий хлор, двуокись хлора, хлорат натрия, гипохлорит кальция и натрия, хлорная известь, каустическая сода, соляная и серная кислоты, перекись водорода и перекись натрия [25].

Процесс горячего или холодного облагораживания сводится, наряду с дальнейшим извлечением лигнина и гемицеллюлоз, к растворению низкомолекулярных фракций целлюлозы, при этом содержание альфа-целлюлозы - основного компонента товарного продукта - может быть доведено до 98-98,5% [20].

Сульфитный способ получения целлюлозы также имеет ряд недостатков. При его использовании затруднена делигнификация древесины смолистых пород (сосны, кедра, лиственницы) вследствие конденсации лигнина с продуктами распада углеводов (фурфуролом, оксиметилфурфуролом) и за счет сшивания его цепей.

Применение отходов лесопиления и деревообработки для получения сульфитной целлюлозы затруднено наличием примесей различных древесных пород. Для производства сульфитной целлюлозы также непригодны солома и некоторые другие растительные материалы.

Кроме того, в сульфитном процессе значительная часть сернистой кислоты разлагается или связывается с продуктами деструкции лигнина и углеводов.

1.3 Альтернативные способы получения целлюлозы

Анализ литературных данных [26-29] позволяет утверждать, что в настоящее время активно ведутся исследования по разработке альтернативных способов получения целлюлозы, основанные на комплексном использовании компонентов древесины и разработке замкнутых циклов производства. Перспективными в этом отношении являются органосольвентные методы получения целлюлозы. Средой, для проведения таких процессов служат различные протонные (одно- и многоосновные спирты, уксусная и муравьиная кислоты, глицерин, этиленгликоль), апротонные (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан, а также ацетон) и ароматические (фенол, крезол) органические растворители [23, 30]. Эти способы делигнификации являются экологически малоопасными и позволяют получать целлюлозу с высоким выходом и свойствами, не уступающими целлюлозе, полученной традиционными способами.

Перспективные направления в развитии технологии органосольвентной варки древесины связаны с использованием окислителей, повышающих содержание целлюлозы в получаемом продукте. К таким окислителям, способным делигнифицировать древесную массу, относят пероксид водорода, кислород и озон. Процесс осуществляется обычно в растворах органических кислот или спиртов [4, 27].

На рисунке 4 представлена взаимосвязь окислительных и органосольвентных методов делигнификации.

Рисунок 4 - Классификация и взаимосвязь окислительных и органосольвентных методов варок

К преимуществам органосольвентных методов относят:

1) исключение из цикла производства токсичных серосодержащих соединений при варке целлюлозы;

2) возможность перехода на способы отбелки с почти полным или полным отказом от хлорсодержащих соединений;

3)      проведение процесса делигнификации в мягких условиях с получением качественной целлюлозы;

)        упрощение регенерации варочных растворов, не содержащих значительного количества минеральных веществ;

5) возможность создания замкнутых процессов без загрязнения окружающей среды вредными выбросами;

) возможность относительно низких капиталовложений и обеспечение рентабельности предприятий малой и средней мощности.

При получении целлюлозы окислительно-органосольвентными методамив качестве сырья можно использовать хвойные и лиственные породы, а также недревесное растительное сырье [31, 32].

Окислительно-органосольвентные способы делигнификации обладают всеми преимуществами органосольвентных и окислительных способов [27, 33], позволяя проводитьпроцесс при атмосферном давлении и температуре ниже 100°С, а также получать целлюлозу, не требующую дополнительной отбелки. Помимо этого наблюдается достаточно высокий выход целлюлозного продукта, с низким содержанием в нем остаточного лигнина.

Одним из перспективных способов получения целлюлозы является катализируемое окисление лигнина пероксидом водорода в среде органических кислот.

Широкое использование в качестве среды для проведения процессов делигнификации таких кислот как уксусная и муравьиная обусловлено их хорошей способностью растворять лигнин. Было установлено, что подходящие для лигнина растворители имеют значение параметра растворимости Гильдебранда (δ) около 12. Муравьиная и уксусная кислоты имеют значения δ равные 12,1 и 10,1, соответственно [34, 35].

Кроме того, использование уксусной и муравьиной кислот, обеспечивает высокий выход технической целлюлозы за счет мягких условий делигнификации и позволяют исключить применение хлорсодержащих соединений в процессе отбелки целлюлозы [23, 36, 37].

Основные результаты лабораторных исследований делигнификации древесины органическими кислотами в присутствии окислителей отражены в работах Зильберглейта М. А. и Резникова В. М., Кузнецова Б. Н., Кузнецовой С. В., Пена Р. З.

Согласно проведенным исследованиям, образующаяся в ходе процесса перуксусная кислота окисляет лигнин, переводит его в раствор и при этом практически не затрагивает полисахариды древесины, вследствие чего осуществляется селективная делигнификация [14, 27, 38, 39].

В работе [40] было изучено влияние температуры процесса, его продолжительности, концентрации пероксида водорода и уксусной кислоты в реакционном растворе, а также гидромодуля на выход и состав целлюлозного продукта древесины пихты. Из полученных результатов следует, что лучшие каталитические свойства при окислительной делигнификации древесины пихты в среде "уксусная кислота - пероксид водорода - вода" проявляют катализаторы Na₂MoO₄, H₂SO₄ и TiO₂.

Полученные экспериментальные [40] данные свидетельствуют о том, что выход и состав волокнистого продукта зависят от размера используемых частиц древесины пихты. Также был проведен подбор условий делигнификации, обеспечивающих получение волокнистого продукта с выходом 40,9-41,3% от массы а.с.д., содержащего 2,5-3,9% масс. остаточного лигнина. Указанные показатели достигаются при использовании древесной фракции 5×2×0,5 мм, температуры 130 °С, гидромодуля 10-15, продолжительности 3 ч, начального состава реакционной среды (% масс.): уксусная кислота- 23,6; пероксид водорода - 6,4; серная кислота - 2,0.

Авторами [41] разработана технология получения целлюлозы из недревесного растительного сырья в растворе перуксусной кислоты. Полученный обескремненый волокнистый продукт направляли на органосольвентную делигнификацию, которую проводили при условиях: гидромодуль 10 : 1, температура варки - 90 °С, продолжительность варки - 90 мин. По разработанной технологии возможно получение двух продуктов - аморфного диоксида кремния и технической целлюлозы высокого качества.

Предложен новый подход делигнификации в среде пермуравьиной кислоты [42]. Показано, что внесение 100 мг/л Fe₂(SO₄)₃ в 4,0М NaOH в реакционную смесь, состоящую из 5 или 7 % Н₂О₂ и муравьиной кислоты, приводит к автотермическому процессу деструкции. Выход кристаллической целлюлозы составил 95 - 99 %, а содержание остаточного лигнина в ней, менее 6 %.

В работе [43] солому пшеницы делигнифицировали смесью уксусной и муравьиной кислот (соотношение 65/35, концентрация 85 %) при 105 °С в течение 3 часов, отфильтрованный твердый остаток обрабатывали пероксидом водорода (10 % от массы сухого твердого остатка) при 85 °С в течение 90 мин. Выход целлюлозного продукта составил 48 %, с содержанием в нем 93 % целлюлозы, при этом 96 % лигнина перешло в раствор.

Существуют полупромышленные способы делигнификации древесины на основе карбоновых кислот. Это процессы Acetosolv, Formacell и Milox. Они рассматриваются как наиболее перспективные варочные процессы, в связи с их высокой селективностью и низкими инвестиционными затратами [43].

В настоящее время наиболее проработанным вариантом делигнификации древесины с использованием карбоновых кислот является способ MILOX. Процесс "Milox", основанна использовании СН₃СООН и Н₂О₂ для делигнификации и отбелки целлюлозы [44-48]. На предприятии компании Кemira в г. Оулу (Финляндия) смонтирована опытная установка с регенерацией СН₃СООН. В дальнейших разработках по технологии "Milox" [47] с тремя ступенями процесса использовали раствор НСООН и Н₂О₂ . Щепу варили 4-5 часов в котле с муравьиной кислотой и пероксидом водорода при температурах 60-80 °С и 90-100 °С, гидромодуле 4. Содержание НСООН в реакционном щелоке составляло более 80%. После выдувки и прессования массу обрабатывали 2 ч растворами НСООН и Н₂О₂ при температуре 60 °С. Небеленую целлюлозу промывали в кислой среде, отжимали в прессе и удаляли НСООН. Отбеливали целлюлозу 2 ч растворами Н₂О_2,, NаОН и MgSO₄ при температуре 80-90 °C. В результате достигалась белизна 90%. Отработанный щелок упаривали до сухости 30%, лигнин осаждали из раствора водой, муравьиную кислоту концентрировали дистилляцией и возвращали в производство.

Изучены 3- и 2-х стадийные процессы делигнификации березовой и сосновой древесины в надуксусной кислоте [46, 48]. Выход целлюлозы из березовой и сосновой древесины составил 43-46 % масс., число Каппа 2-11. Полученная целлюлоза легко отбеливалась без применения хлорсодержащих реагентов до степени белизны 90%.

При сопоставлении механических свойств MILOX-целлюлозы с сульфатной установлено, что небеленая MILOX-целлюлоза из древесины березы, полученная в две ступени, несколько превосходит сульфатную целлюлозу по показателю "индекс сопротивления раздиранию". Однако после щелочной пероксидной отбелки прочность MILOX-целлюлозы снижается [49].целлюлозыиз хвойных пород древесины заметно уступают по механическим свойствам аналогичным образцам сульфатных целлюлоз. MILOX-целлюлоза из недревесного растительного сырья используется, как правило, в композиции с хвойной и лиственной целлюлозами, которые успешно могут заменить от 30 до 50% (а в ряде случаев до 70%) лиственной (березовой) целлюлозы [49, 50].

Использование MILOX-целлюлозы из однолетних растений совместно с древесной целлюлозой позволяет сочетать высокую прочность и хорошую обезвоживаемость с высокими бумагообразующими и оптическими свойствами недревесных целлюлоз.

Отработанный варочный раствор содержит органические вещества, в основном низкомолекулярные фрагменты лигнина, смолы, жиры, воски, уксусную кислоту и воду. Основные активные агенты - пероксиуксусная кислота и пероксид водорода расходуются в процессе варки и не подлежат регенерации. Отработанный раствор освобождается от растворенных органических веществ и направляется на регенерацию уксусной кислоты.

Таким образом, анализ литературных данных показал, что наиболее перспективным и экологически безопасным процессом делигнификации древесины является процесс с использованием карбоновых кислот и пероксида водорода.

Однако в предложенных способах существуют недостатки: используются повышенные концентрации реагентов, что экономически нецелесообразно, применяются высокая температура и давление, процесс проводится в две и более стадии.

2. Экспериментальная часть

2.1 Реактивы и оборудование

. Диоксид титана, х.ч.;

. Серная кислота (25- и 72-х %), х.ч.;

. Соляная кислота, х.ч.;

. Перекись водорода (33%), х.ч.;

. Уксусная кислота, х.ч.;

. Сульфат меди пятиводный, х.ч;

. Сегнетовая соль, х.ч.;

. Гидроксид натрия (0,01н), х.ч.;

. Тартрат натрия, х.ч.;

. Хлорид натрия (III), х. ч.;

. Иодид калия, х. ч.;

. Тиосульфат натрия (0,1 моль/дм³), х. ч.;

. Раствор ЖВНК;

. Опилки древесины березы (фракция ≤ 5 мм);

. Дистиллированная вода;

. Химическая посуда;

. Сушильный шкаф "СНОЛ - 3,5";

. Аналитические весы "BNP - 200";

. Весы технические ВТ - 500;

. Бумажный фильтр;

. Вакуумный фильтр;

. Лакмусовая индикаторная бумага;

. "Йод-крахмальная" индикаторная бумага;

. Воронка Бюхнера;

. Вискозиметр типа ВПЖ-3;

. Муфельная печь "SNOL 30/1100";

. Электрическая плитка;

. Водяная баня LW - 2;

. ИК-Фурье спектрометр Tensor 27 (Фирма Bruker, Германия);

. Дифрактометр ДРОН-3.

.2 Методика эксперимента

Делигнификацию измельченной древесины березы осуществляли в стеклянном реакторе, объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой и обратным холодильником. Раствор для делигнификации готовили из смеси ледяной уксусной кислоты, содержание которой составляло от 15 до 35% масс., пероксида водорода, содержание в смеси которого варьировалось от 3 до 6 % масс., и дистиллированной воды. В качестве катализатора использовали промышленный TiO₂ в количестве 1% масс. от массы древесины. Навеску древесины массой 8 г помещали в реактор и заливали ранее приготовленной реакционной смесью с добавлением катализатора в количестве 0,08 г. Делигнификацию проводили в течение 1 - 4 часов при постоянном перемешивании и температуре 100 °С. Значение параметра гидромодуля составляло 5, 10 и 15. После делигнификации твердый остаток отделяли от щелока фильтрованием на воронке Бюхнера, промывали до нейтральной реакции промывных вод, высушивали до воздушно-сухого состояния и анализировали.

2.3 Расчет выхода целлюлозного продукта

По окончании делигнификации твердый остаток высушивали до постоянной массы. Выход целлюлозного продукта рассчитывали по формуле:

Выход =  * 100%,(1)

где m-масса абс. сухого целлюлозного продукта, г;

 - масса навески древесины, г.

.4 Методика определения лигнина с 72%-ной серной кислотой в модификации Комарова

Навеску воздушно-сухих опилок массой 1 г помещали в стакан вместимостью 50 мл. К навеске добавляли 15 мл 72%-ной H₂SO₄ (плотностью 1,64 г/см³) и выдерживали при температуре 24-25°С в течение 2,5 ч при периодическом осторожном помешивании во избежание образования комков. Затем смесь лигнина с кислотой переносили в коническую колбу вместимостью 500 мл, смывая лигнин 200 мл дистиллированной воды. При этом пользовались стеклянной палочкой с резиновым наконечником.

Разбавленную смесь кипятили с обратным холодильником на электрической плитке (слабое кипение) в течение 1 ч. Затем лигнин отфильтровывали на бумажном фильтре. Начинали фильтрование без отсоса. Сначала на фильтр сливали отстоявшуюся жидкость, а затем начинали переносить осадок. При замедлении фильтрования подключали водоструйный насос. Необходимо оставлять слой воды перед добавлением каждой новой порции фильтруемой жидкости. После промывки от кислоты (по универсальной индикаторной бумаге) отсасывали жидкость полностью.

Для установления конца промывки каплю жидкости, стекающей с фильтра, наносили на индикаторную лакмусовую бумагу. Если значение рН оставалось равным 7, промывку считали законченной. Фильтр с лигнином сушили в сушильном шкафу при температуре (100±2)°С до постоянной массы и взвешивали. Массовую долю лигнина, % к абсолютно сухой исходной древесине, рассчитывают по формуле: