Дипломная (вкр): Делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO2

L=,(2)

где m₁ - масса фильтра с лигнином, г;

m - масса пустого фильтра, г;

g - масса абсолютно сухой навески древесины, г.

.5 Методика определения легкогидролизуемых полисахаридов

Навеску воздушно-сухих опилок массой 2,5 г помещали в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляли 100 мл 2%-ной HCI и кипятили (слабое кипение) с обратным холодильником на электрической плитке в течение 3 ч. Для регулирования кипения под колбу подкладывали асбестовую сетку. По окончании гидролиза отфильтровывали опилки на воронке Бюхнера с бумажным фильтром с отсосом. Остаток на фильтре промывали 150 мл горячей воды и использовали для определения трудногидролизуемых полисахаридов. Фильтрат и промывные воды переносили в мерную колбу вместимостью 250 мл, доводили раствор после охлаждения дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивали. Массовую долю легкогидролизуемых полисахаридов, % к абсолютно сухой древесине, рассчитывают по формуле:

,(3)

где с_л - массовая доля редуцирующих веществ (РВ) в гидролизате легкогидролизуемых полисахаридов, %;

V-объем гидролизата, мл;

k_л - коэффициент пересчета моносахаридов в полисахариды;

g - масса абсолютно сухой навески древесины, г.

2.6 Определение массовой доли РВ в гидролизатах по методу Макэна и Шоорля

Для получения реактива Фелинга готовили два раствора: А - 6,93 г CuSO₄×5H₂O в 100мл водного раствора; Б - 34,6 г сегнетовой соли и 10 г NaOH в 100 мл водного раствора.

Методика анализа. В коническую колбу вместимостью 250 см³ вливали пипеткой 10 мл раствора А, затем 10 мл раствора Б и 20 мл гидролизата легкогидролизуемых полисахаридов. Смесь разбавляли дистиллированной водой до общего объема 50 мл и хорошо перемешивали.

Ставили колбу на горячую включенную электроплитку, нагревали смесь до кипения в течение 3 мин и кипятили точно 2 мин (умеренное кипение), используя секундомер, считая с момента появления первого пузырька на поверхности раствора. Для уменьшения испарения в горло колбы вставляли маленькую конусообразную стеклянную воронку.

По окончании кипячения колбу быстро охлаждали холодной  водой до 25°С, добавляли раствор KI (3 г KI в 10 мл воды) и 10 мл 25%-ной H₂SO₄ и сразу же при непрерывном перемешивании титровали выделившийся йод раствором тиосульфата натрия (Na₂S₂O₃) концентрацией 0,1 моль/дм³ до перехода коричневой окраски в светло-желтую. Окончание титрование определяли при помощи "йод-крахмальной" индикаторной бумаги.

В аналогичных условиях, но без добавления раствора сахара, проводили контрольный опыт. По разности расходов раствора Na₂S₂O₃ в контрольном и рабочем опытах находили количество сахара в пробе гидролизата, взятой на анализ.

Затем рассчитывали массовую долю РВ в гидролизате по формуле:

c=,(4)

где  - количество сахара в пробе гидролизата, мг,

 - объем гидролизата легкогидролизуемых полисахаридов, мл.

.7 ИК-спектроскопия

Регистрацию спектров в области 4000-400 см^-1 осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 (фирма Bruker, Германия). Обработка спектральной информации проведена с использованием пакета программы OPUS, версия 5.0. Образцы целлюлозы березы для съемки ИК-спектров поглощения готовили в виде прессованных таблеток, содержащих 2 мг образца в матрице бромистого калия.

2.8 Рентгеноструктурный анализ

Рентгенограммы образцов целлюлозы получены с использованием дифрактометра ДРОН-3 с излучением Cu-Kα (λ=0,154 нм). Съемку дифрактограмм осуществляли в интервале углов 2θ от 10 до 60° с шагом 0,02° и временем накопления импульсов в точке 4 с.

Индекс кристалличности (ИК) рассчитывали из отношения высоты между интенсивностью кристаллической пика (I ₀₀₂- I_AM) и суммарной интенсивности (I ₀₀₂) после вычитания фонового сигнала:

ИК = (I ₀₀₂- I_AM) / (I ₀₀₂),(5)

где I ₀₀₂- это высота 002 пика (I ₀₀₂);

I_AM - это высота минимума между 002 и101 пиков.

Средняя размер кристаллитов в плоскости (002) была определена по уравнению Шерера:

L₀₀₂, nm = [(b₀₀₂cosq₀₀₂/ l)² - (d_L / d_L)²]^-1/2 ,(6)

где b₀₀₂межплоскостное расстояние, рад ;

q₀₀₂ - это угол отражения, рад ;

l - длина волны рентгеновского источника;

d_L - параметр, связанный с искажением решетки, перпендикулярной к плоскости (002);

d_L - параметр, связанный с расстоянием между (002) плоскостей кристаллической решетки .

.9 Определение средней степени полимеризации целлюлозы в ЖВНК

Для определения характеристической вязкости целлюлозы применяли раствор ЖВНК, содержащий в 1 л 217,09 г тартрата натрия, 81,09 г хлорида железа (III) и 96,0 г гидроксида натрия. Определение вязкости осуществляли на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,03 мм²/с².

Навеску воздушно-сухой целлюлозы равной 0,01 г и 5 стеклянных шариков помещали в стеклянную банку. Из бюретки заливали в банку 20 мл раствора ЖВНК при температуре (20,0±0,2)°С. Перемешивание в аппарате проводили при комнатной температуре до полного растворения целлюлозыв течение 40 мин, затем банку выдерживали в холодильнике при температуре 2-4°С в течение 8 ч, а затем в морозильной камере при температуре -8-12°С в течение 4-5 ч, периодически встряхивая вручную.

Полноту растворения во всех случаях устанавливали визуально путем просмотра банки в проходящем свете. После растворения раствор целлюлозы помещали в термостат с температурой (20±0,2)°С. Термостатирование проводили втечение 20 мин. Определение вязкости осуществляли на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-3 с постоянной 0,03 мм²/с².

В сосуд объемом 1 л погружали вискозиметр так, чтобы верхняя метка вискозиметра была погружена в воду. Заполняли трубку вискозиметра до верхней метки раствором ЖВНК и измеряли по секундомеру время истечения раствора между верхней и нижней метками капилляра вискозиметра t. Таким же образом измеряли время истечения растворителя t₀. Испытания проводили в трех параллелях.

Затем рассчитывали удельную (7) и характеристическую (8) вязкости:

η_уд= t/t₀,(7)

[η] = η_уд/ с(1+kʺʹ η_уд),(8)

где с - концентрация раствора целлюлозы, г/дм³;

kʺʹ - константа визкозиметра (kʺʹ=0,33).

Среднюю степень полимеризации рассчитывали по формуле:

[η]=0,51̅Р̅.(9)

Результаты и обсуждение

Для проведения процесса делигнификации в качестве исходного сырья использовали воздушно-сухие опилки древесины березы (Betula pendula Roth.) средней стволовой части (фракция ≤ 5 мм). Химический состав исходного сырья был определен согласно общепринятым методикам [17]. Данные по химическому составу древесины березы представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Химический состав исходного древесного сырья (% масс.от а.с.д.)

Вид древесины	Состав, % от массы а.с.д. *
	Целлюлоза	Лигнин	Гемицеллюлозы	Экстрактивные вещества	Зольность, Аd
Береза повислая (Betula pendula Roth.)	46,8	21,7	27,3	3,5	0,34
* а.с.д. - абсолютно сухая древесина

Делигнификацию древесины березы проводили в среде "уксусная кислота - пероксид водорода - вода" в присутствии катализатора TiO_2. Было изучено влияние начальной концентрации уксусной кислоты, пероксида водорода, а также гидромодуля процесса на выход и состав целлюлозного продукта древесины березы.

Как видно из данных, представленных на рисунке 5, значительное влияние на содержание лигнина в целлюлозном продукте оказывает начальная концентрация пероксида водорода в растворе. При невысокой начальной концентрации пероксида водорода (3% масс.) образуется целлюлозный продукт с повышенным содержанием остаточного лигнина (7,8 % масс.).

Увеличение концентрации Н₂О₂ до 6 % масс. приводит к резкому снижению содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте - до 0,7 % масс. При этом выход целлюлозного продукта снижается на 10 % с 67,5 % до 56,5 % масс.

Рисунок 6 иллюстрирует влияние начальной концентрации уксусной кислоты в реакционной смеси на содержание лигнина в целлюлозном продукте. Из полученных данных следует, что при содержании уксусной кислоты 15 % масс.наблюдается недостаточная степень делигнификации, полученный целлюлозный продукт содержит 7,2 % масс. остаточного лигнина.

1 - выход целлюлозного продукта; 2 - содержание целлюлозы;

- содержание гемицеллюлозы; 4 - содержание лигнина

Рисунок 5 - Влияние концентрации пероксида водорода на выход и состав целлюлозного продукта. СН₃СООН - 25 % масс., ГМ 10, t - 4 часа

Увеличение начальной концентрации уксусной кислоты до 25 % масс. приводит к снижению содержания лигнина в целлюлозном продукте до 1,5 % масс. Дальнейшее увеличение содержания уксусной кислоты в растворе до 35 % масс. уменьшает массовую долю остаточного лигнина в продукте до 0,5 % масс.

1 - выход целлюлозного продукта; 2 - содержание целлюлозы;

- содержание гемицеллюлозы; 4 - содержание лигнина

Рисунок 6 - Влияние концентрации уксусной кислоты на выход и состав целлюлозного продукта Н₂О₂ - 5 % масс., ГМ 10, t - 4 часа

Как следует из представленных на рисунке 7 данных, гидромодуль процесса (отношение жидкость / твердое) является важным параметром, позволяющим регулировать выход целлюлозного продукта и содержание в нем остаточного лигнина. При гидромодулях 10 и 15 образуется целлюлозный продукт с низким содержанием остаточного лигнина 3,7 % масс.и 0,8 % масс. соответственно.

Уменьшение величины гидромодуля до 5 увеличивает выход целлюлозного продукта до 70,2 % масс., но снижает его качество.

Вероятно, что высокое содержание лигнина в целлюлозном продукте (9,2 % масс.) является следствием затруднения диффузии окисляющего реагента в межклеточное пространствои отвода продуктов окисления лигнина в раствор [15].

1 - выход целлюлозного продукта; 2 - содержание целлюлозы;

- содержание гемицеллюлозы; 4 - содержание лигнина

Рисунок 7 - Влияние гидромодуля процесса окислительной делигнификации древесины березы на выход и состав целлюлозного продукта при концентрации СН₃СООН 25% и Н₂О₂ - 4%, kt. - TiO₂

Оптимизация процесса делигнификации.

При оптимизации процесса делигнификации древесины березы, на основании предварительных опытов, в качестве независимых переменных выбраны следующие факторы: Х₁ - концентрация Н₂О₂ в растворе, %; Х₂ - гидромодуль процесса делигнификации.

Остальные условия: температура 100 °С, продолжительность делигнификации 4 часа, концентрация СН₃СООН 25 % масс., концентрация TiO₂ - 1 % масс. Каждый эксперимент осуществляли дважды и проводили в соответствии с планом ПФЭ типа 2⁴. Исходные данные для планирования представлены в таблице 2.

В качестве параметров оптимизации выбраны: Y₁ - выход целлюлозного продукта, % от массы исходной древесины; Y₂ - содержание целлюлозы в целлюлозном продукте, %; Y₃ - содержание остаточного лигнина, %; Y₄ - содержание гемицеллюлоз в целлюлозном продукте, %. Результаты реализации матрицы планирования приведены в таблице 3.

Таблица 2 - Основные факторы и уровни их варьирования.

Характеристика плана	Переменные факторы
	Концентрация Н2О2 в растворе (Х1), %	Гидромодуль процесса (Х2)
Основной уровень, Хі0 (0)	4	10
Шаг варьирования, λі	1	5
Верхний уровень, Хі+ (+1)	5	15
Нижний уровень, Хi- (-1)	3	5

Для обработки использован пакет прикладных программ Statgraphics Centurion XVI, блок DOE. Представлены результаты дисперсионного анализа по влиянию основных факторов на выход целлюлозного продукта - Y₁.

Таблица 3 - Матрица планирования эксперимента по делигнификации древесины березы в присутствии 1 % масс. TiO₂ и результаты реализации

№ опыта	Начальная концентрация Н2О2 (Х1), %	ГМ (Х2)	Выход целлюлозного продукта (Y1), %	Содержание, %
				Целлюлоза, (Y2)	Лигнин (Y3)	ГЦ (Y4)
1	3	5	76,8	75,3	14,8	9,6
2	3	10	67,5	82,1	7,8	9,8
3	3	15	65,3	87,2	4,3	8,2
4	4	5	70,2	80,7	9,2	9,8
5	4	10	60,8	87,8	3,7	8,2
6	4	15	51,0	92,5	0,8	7,4
7	5	5	67,0	84,1	8,8
8	5	10	56,7	90,7	1,5	7,5
9	5	15	54,8	91,2	1,3	7,2
10	6	5	59,1	86,6	5,9	7,2
11	6	10	56,5	92,3	0,7	6,7
12	6	15	55,2	92,5	0,7	6,5

Критерий эффективности (F-Ratio) и уровень значимости (P-Value)характеризуют вклад каждого фактора в результат процесса - он тем существеннее, чем больше величина критерия эффективности (дисперсионного отношения Фишера R-Ratio) и чем меньше уровень значимости (P-Value).

Таблица 4 - Дисперсионный анализ для Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Источник дисперсии	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-Ratio	P-Value
A:X1	239,6	1	239,6	24,32	0,0026
B:X2	273,78	1	273,78	27,79	0,0019
AA	33,0008	1	33,0008	3,35	0,1169
AB	22,201	1	22,201	2,25	0,1840
BB	11,2067	1	11,2067	1,14	0,3272
Ошибка	59,1005	6	9,85008
Общая сумма	638,889	11

Дисперсионный анализ показал, что влияние обоих факторов Х₁ и Х₂ на выходной параметр Y₁ статистически значимо (их уровень значимости меньше 0,05, т.е. доверительная вероятность выше 95 %, что считается хорошим результатом в технологических исследованиях). Эффективность считают приемлемой при Р ≥ 5…8.

На удовлетворительные прогностические свойства математической модели (уравнения регрессии) указывает сравнительно высокое значение коэффициента детерминации - 90,7 %.

В результате математической обработки получено следующее уравнение регрессии:

₁ = 143,2 - 21,90 ₁ - 4,15 ₂ + 1,66  + 0,298 ₁₂ + 0,082

На рисунке 8 представлен график сравнения значений выходного параметра Y₁, полученных в эксперименте, со значениями, прогнозируемыми по модели. Прямая линия соответствует расчетным (прогнозируемым) значениям Y₁. Близость большинства "экспериментальных точек" к прямой указывает на хорошие прогностические свойства модели, однако несколько точек заметно отклонились от прямой. Этот результат корреспондируется с величиной R-squared.

На рисунке 9 изображена поверхность отклика, наглядно демонстрирующая зависимость Y₁ от переменных факторов - концентрации пероксида водорода Х₁ и гидромодуля Х₂.

Согласно полученным данным факторные координаты точки, в которой выход целлюлозного продукта достигает максимальной величины 78,2 % (без ограничений по другим выходным параметрам): концентрация Н₂О₂ 3 %, гидромодуль 5. Однако без учета ограничения на степень делигнификации эта информация ценности не представляет.

В таблице 5 представлены результаты дисперсионного анализа по влиянию основных факторов на содержание целлюлозы в целлюлозном продукте - Y₂.

Таблица 5 - Дисперсионный анализ для Y₂ (содержание целлюлозы в целлюлозном продукте)

Источник дисперсии	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-Ratio	P-Value
A:X1	121,553	1	121,553	111,74	0,0000
B:X2	168,361	1	168,361	154,77	0,0000
AA	10,0833	1	10,0833	9,27	0,0227
AB	12,8822	1	12,8822	11,84	0,0138
BB	10,2704	1	10,2704	9,44	0,0219

Данные дисперсионного анализа свидетельствуют о хороших прогностических свойствах модели: высокая эффективность всех компонентов уравнения регрессии, очень высокий коэффициент детерминации (98,0 %), низкие уровни значимости (т.е. высокие доверительные вероятности - от 97,73 % и выше).

Рассчитанное уравнение регрессии имеет вид:

₂ = 30,76 + 13,37 ₁ + 3,51 ₂ - 0,9167  - 0,227 ₁₂ - 0,0785

Наблюдается высокая сходимость экспериментальных данных со значениями, прогнозируемыми по модели (рисунок 10):

Поверхность отклика значений содержания целлюлозы в целлюлозном продукте от переменных факторов - концентрации пероксида водорода Х₁ и гидромодуля Х₂ представлены на рисунке 11.

Максимальное значение содержания целлюлозы в целлюлозном продукте - 92,8 % достигается при следующих значениях переменных факторов: концентрация пероксида водорода - 5,5 % масс., гидромодуль - 14.

Высокие прогностические свойства математической модели наблюдаются и в случае ее реализации с использованием в качестве выходного параметра остаточного содержания лигнина в целлюлозном продукте. Значение коэффициента детерминации: 98,8 %. Уровень значимости много меньше, чем 0,05 (таблица 6).

Таблица 6 - Дисперсионный анализ для Y₃(содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте)

Источник дисперсииСумма квадратовЧисло степеней свободыСредний квадратF-RatioP-Value
A:X1	65,9402	1	65,9402	165,85	0,0000
B:X2	109,52	1	109,52	275,46	0,0000
AA	9,90083	1	9,90083	24,90	0,0025
AB	8,836	1	8,836	22,22	0,0033
BB	11,2067	1	11,2067	28,19	0,0018

Уравнение регрессии имеет вид:

Y₃ = 54,18 - 12,15 ₁ - 3,23 ₂ + 0,908  + 0,188 ₁₂ + 0,082

Высокое значение коэффициента детерминации (98,8 %) хорошо согласуется с данными представленными на рисунке 12. Полученные экспериментальные значения практически полностью укладываются на прямую, соответствующую расчетным данным.

Поверхность отклика значений содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте от переменных факторов - концентрации пероксида водорода Х₁ и гидромодуля Х₂ представлены на рисунке 13.

Оптимальными параметрами получения целлюлозного продукта с наименьшим содержанием остаточного лигнина являются: концентрация пероксида водорода 4 %, гидромодуль 15.

Результаты дисперсионного анализа для содержания гемицеллюлоз в целлюлозном продукте (Y₄)в процессе получения микрокристаллической целлюлозы из древесины березы представлены в таблице 7.

Таблица 7 - Дисперсионный анализ для Y₄(содержание гемицеллюлоз в целлюлозном продукте)

Источник дисперсии	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-Ratio	P-Value
A:X1	9,20417	1	9,20417	39,86	0,0007
B:X2	4,65125	1	4,65125	20,14	0,0042
AA	0,0675	1	0,0675	0,29	0,6082
AB	0,21025	1	0,21025	0,91	0,3768
BB	0,00375	1	0,00375	0,02	0,9028

В этом случае зависимость выходного параметра от переменных факторов варки практически линейна, члены второго порядка (квадратичные члены и парное взаимодействие) статистически незначимы. Причина этого, скорее всего, заключается в значительном экспериментальном "шуме". Это видно по разбросу точек вокруг прямой на графике (рисунок 14). В соответствии с этим результатом в уравнении регрессии оставлены только главные эффекты (линейные члены).

Y₄ = 13,13 - 0,398 ₁ - 0,313 ₂

 

 

На рисунке 15 приведена поверхность отклика выходного параметра Y₄ (содержания гемицеллюлоз в целлюлозном продукте) наглядно показывающая влияние на неё переменных факторов.

Установлено, что оптимальными условиями получения целлюлозного продукта с минимальным (6,5 %) содержанием гемицеллюлоз является: концентрация пероксида водорода 6 %, гидромодуль -15.

Проведен анализ зависимости взаимного влияния выходных параметров процесса. Матрица линейных корреляций (Пирсона) между выходными параметрами Y₁…Y₄ указывает на существование линейной или близкой к линейной связи между всеми четырьмя изучаемыми свойствами продукта (рисунок 16). Значение -1.00 означает, что переменные имеют строгую отрицательную корреляцию. Значение +1.00 означает, что переменные имеют строгую положительную корреляцию.

Рисунок 16 - Матрица линейных корреляций между выходными параметрами

Эта же матрица в графическом виде изображена на рисунке 17.

Рисунок 17 - Графическое изображение матрицы линейных корреляций между Y₁…Y₄

Рисунки 18, 19, 20 отображают зависимость Y₂, Y₃ и Y₄ от выхода продукта Y₁. На них приведены также уравнения регрессии этих зависимостей. Видно, что между содержанием остаточного лигнина, также как и содержанием остаточных гемицеллюлоз и выходом целлюлозного продукта существует прямая зависимость. Целлюлозный продукт, полученный с высоким выходом, будет содержать значительное количество остаточного лигнина и гемицеллюлоз. Содержание микрокристаллической целлюлозы в целлюлозном продукте имеет обратную зависимость. Максимальное содержание микрокристаллической целлюлозы наблюдается при минимальном значении выхода целлюлозного продукта.

Существование связей между всеми выходными параметрами позволяет использовать наглядный графический метод для определения оптимального соотношения между выходом и свойствами продукта.При условии содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте не более 3 %, по рисунку 19 при Y₃ = 3 % нашли выход продукта Y₁ = 59,9 %, затем по рисункам 18 и 20 определили соответствующие этому выходу значения Y₂ = 88,5 % и Y₄ = 7,8 %.

Они близки к значениям, полученным при решении задачи оптимизации методом математического программирования. Очевидно, при этом условии нет смысла искать решение для Y₃< 3 %, так как при этом, согласно рисункам, будут ухудшаться другие свойства.

Рисунок 18 - Зависимость Y₂ (содержание микрокристаллической целлюлозы) от Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Рисунок 19 - Зависимость Y₃ (содержание остаточного лигнина) от Y₁(выход целлюлозного продукта)

Задача оптимизации по получению микрокристаллической целлюлозы из древесины березы имеет ограничение области поиска в факторном пространстве: 3,0 ≤ Х₁ ≤ 6,0; 5 ≤ Х₂ ≤ 15, целевая функция Y₁ → max; ограничение другого выходного параметра: Y₃ ≤ 3,0.

Задача решена средствами программы Excel.

Рисунок 20 - Зависимость Y₄ (содержание остаточных гемицеллюлоз) от Y₁ (выход целлюлозного продукта)

Значения факторов и прогнозируемые величины выходных параметров при оптимальных условиях:

Х₁ = 3,9 %; Х₂ = 10,9; Y₁ = 60,2 %; Y₂ = 88,2 %; Y₃ = 3%; Y₄ = 8,16 %.

Кинетическое исследование окислительного каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях. Исследование кинетики процесса фракционирования древесины березы проводили в интервале температур 70-100°С в ранее определенных оптимальных условиях. Представлены данные по содержанию остаточного лигнина и гемицеллюлоз в целлюлозном продукте древесины березы в зависимости от температуры и продолжительности процесса фракционирования. Температура и продолжительность процесса значительно влияют на содержание остаточного лигнина в целлюлозном продукте. При температуре 70-80°С даже после 4 часов проведения процесса не достигается необходимая степень делигнификации древесины березы. Целлюлозный продукт содержит 12,7 и 5,4 % масс. остаточного лигнина соответственно. Повышение температуры до 90-100°С приводит к резкому снижению содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте. Минимальное количество остаточного лигнина - 0,5 % масс. содержится в целлюлозном продукте, полученном при 100°С и 4ч. проведения делигнификации.

Таблица 8 - Содержание остаточного лигнина и гемицеллюлоз (ГЦ) в целлюлозном продукте древесины березы

Температура, °С	Содержание в целлюлозном продукте, % масс.	Продолжительность, ч
70	Лигнин ГЦ	19,2	14,9	14,5	12,7
		9,4	8,4	8,2	8,3
80	Лигнин ГЦ	16,6	12,5	10,5	5,4
		9,2	9,0	7,6	7,4
90	Лигнин ГЦ	7,3	3,8	1,7	1,1
		9,1	8,6	8	5,8
100	Лигнин ГЦ	9,5	6,5	0,7	0,5
		9,4	7,9	6,6	5,5

Значительное уменьшение содержания гемицеллюлоз от 27,3 % в исходном сырье до 9,1 - 9,4 % в целлюлозном продукте происходит в течение первого часа процесса фракционирования, независимо от температуры. В дальнейшем содержание гемицеллюлоз уменьшается незначительно, до 8,3 % при 70 °С и 5,5 % при 100 °С.

Для определения основных кинетических параметров - констант скоростей реакции и энергии активации процесса использовали изменение содержания остаточного лигнина в целлюлозном продукте. Кинетические кривые, отражающие эту зависимость, представлены на рисунке 21.

Согласно представленным данным, при температурах 70° и 80 °С процесс фракционирования осуществляется намного медленнее, чем при 90° и 100 °С. Ранее было установлено, что процесс фракционирования древесины (осина, пихта) в среде "уксусная кислота - пероксид водорода - вода" описывается уравнением реакции первого порядка.

Рисунок 21 - Кинетические зависимости процесса каталитического фракционирования древесины березы

Близкий к 1коэффициент регрессии прямых, полученных при построении зависимость lnC от времени (рисунок 22), подтверждает, что каталитическое фракционирование древесины березы в указанных условиях описывается уравнением реакции первого порядка.

Рисунок 22 - Зависимость логарифма концентрации лигнина от времени проведения реакции

Рассчитанные константы скорости реакции представлены в таблице 9.

Таблица 9 - Константы скорости процесса каталитического фракционирования древесины березы

Древесина	k ∙10-4 , с-1
	70 °С	80 °С	80 °С	100 °С
Береза	0,40	0,78	2,10	2,72

Эффективная энергия активации процесса, определенная графическим способом (рисунок 23), который учитывает значение констант скоростей в интервале температур 70 - 100 °С, составляет 56 кДж/моль.

Рисунок 23 - Зависимость lg k от 1/Т для процесса окислительного фракционирования древесины березы в интервале температур 70 - 100 °С.

Известно, что каталитическое действие TiO₂ основано на его способности инициировать образование радикалов •ОН и •ООН при взаимодействии с пероксидом водорода. Образующиеся радикалы участвуют в реакциях окислительной деструкции лигнина по схеме (рисунок 24).

Реакция окисления фрагмента лигнина 1) начинается атакой гидрокси-радикалом связи α-С-Н с отрывом атома водорода. Образовавшийся радикал 2) нестоек и распадается на ванилин 8) и радикал 3). Ванилин окисляется до ванилиновой кислоты 9) и претерпевает перегруппировку, превращаясь в гваяциловый эфир муравьиной кислоты 10). Последний в кислой среде гидролизуется с образованием метоксигидрохинона 11). Затем метоксигидрохинон окисляется в метокси-n-бензохинон 12) и, наконец, превращается в непредельные дикарбоновые кислоты 13), 14) - фумаровую и малеиновую.

) -фрагмент лигнина, 2) - радикал, 3) -радикал, 4) - пероксосоединение фрагмента лигнина, 5) - семихинон, 6) - глиоксаль, 7) - щавелевая кислота, 8) - ванилин, 9) - ванилиновая кислота, 10) - гваяциловый эфир муравьиной кислоты, 11) - метоксигидрохинон, 12) - метокси-n-бензохинон, 13) - малеиновая кислота, 14) - фумаровая кислота.

Рисунок 24 - Схема окисления фрагментов лигнина •ОН радикалами

Окисление боковой цепи начинается рекомбинацией радикала 3) и перокси-радикала, в результате чего образуется пероксосоединение фрагмента лигнина 4). Он нестоек и распадается, образуя семихинон 5) и глиоксаль 6). Последний окисляется в щавелевую кислоту 7) [51].

Состав и строение целлюлозного продукта окислительного каталитического фракционирования древесины березы.

Для оценки эффективности процесса каталитического фракционирования древесины березы в мягких условиях необходимо оценить качество полученного целлюлозного продукта.

Был проведен химический, ИК - спектрографический и рентгеноструктурный анализ полученного целлюлозного продукта. В качестве образца сравнения на ИК - спектрах и рентгенограммах представлены спектры промышленной древесной микрокристаллической целлюлозы марки "VIVAPUR". Химический состав целлюлозного продукта древесины березы представлен в таблице 10.

Таблица 10 - Выход и химический состав целлюлозного продукта древесины березы

Целлюлозный продукт	Выход целлюлозного продукта, % масс.от а.с.д*.	Состав целлюлозного продукта, % масс.от а.с.ц.п**.
		целлюлоза	лигнин	гемицеллюлозы
Древесины березы	58,2	93,7	0,5	5,5
*абсолютно сухая древесина ** абсолютно сухой целлюлозный продукт

На рисунке 25 представлен ИК-спектр целлюлозного продукта древесины березы (1) и промышленного образца МКЦ "ВИВАПУР" в качестве образца сравнения (2).

В спектре полученного образца древесины березы присутствуют характеристические полосы поглощения в области 3000-3600, 2700-3000, 1500-1300, 1000-1200 см^-1, которые соответствуют валентным колебаниям -ОН и -СН,-СН₂ групп, и деформационным и валентным колебаниям СО и С-О-С целлюлозного кольца соответственно.

В спектре целлюлозы березы отсутствуют полосы, принадлежащих скелетным колебаниям бензольного кольца при 1595 и около 1500 см^-1, а также характеристической полосы при 1460 см^-1, что свидетельствует об отсутствии примесей остаточного лигнина в анализируемом образце.

1 - целлюлозный продукт древесины березы, 2 - МКЦ "ВИВАПУР"

Рисунок 25 - ИК-спектры целлюлозы, полученной при окислительном фракционировании древесины березы в присутствии катализатора TiO₂ в мягких условиях и промышленного образца МКЦ "ВИВАПУР"

Полоса при 1635 см^-1 соответствует поглощению адсорбированной воды в целлюлозе. Присутствие в образце остатков гемицеллюлоз проявляется полосой поглощения при 1720 см^-1.

На рисунке 26 представлена дифрактограмма образца целлюлозы березы. На дифрактограмме наблюдаются максимумы в области углов 2θ: 14-16°; 22,6°; 34-35°, относящиеся к отражению от плоскостей соответственно: 101, 101, 002; 040 целлюлозной ячейки, характерной для структурной модификации целлюлозы I. Индексы кристалличности целлюлозы березы и промышленной целлюлозы, показывающие долю кристаллической части в образце, рассчитывали на основании рентгенограмм - по отношению интенсивности рассеивания от кристаллической области к общей интенсивности рассеивания рентгеновских лучей.

Полученное значение для образца целлюлозы березы составляет 0,81, оно близко к значению индекса кристалличности промышленной целлюлозы Вивапур - 0,75 и находится в пределах значения индекса кристалличности МКЦ указанных в литературе (0,64-0,84).

Полученное значение для образца целлюлозы березы составляет 0,81, оно близко к значению индекса кристалличности промышленной целлюлозы Вивапур - 0,75 и находится в пределах значения индекса кристалличности МКЦ указанных в литературе (0,64-0,84).

По уравнению Шерера (6) был определен средний размер кристаллитов [52, 53]. Его значение для целлюлозы березы составило 3,2 нм.

С использованием метода вискозиметрии была определена средняя степень полимеризации целлюлозы березы. Её значение составило 756.

Выводы

. Изучено влияние основных параметров делигнификации древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂ на выход и состав целлюлозного продукта. Осуществлена оптимизация процесса. Установлено, что оптимальными являются условия: температура 100 °С, концентрации пероксида водорода 4 % масс., уксусной кислоты 25 % масс., гидромодуль 10, продолжительность 4 часа.

. Установлено, что делигнификация древесины березы пероксидом водорода в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора TiO₂описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости процесса варьируется от 0,4∙10^-4c^-1 (70 °C) до 2,72∙10^-4c^-1 (100°C). Значение энергии активации исследуемого процесса составляет 56 кДж/моль.

. Показано, что разработанный метод делигнификации древесины березы позволяет получать качественный целлюлозный продукт с выходом 60,2 % масс, содержащий 88,2 % масс. целлюлозы и 3 % масс. остаточного лигнина.

Список литературы

2. Технология целлюлозно-бумажного производства. Т 1. Сырье и производство полуфабрикатов. - СПб.: Политехника, 2003. - 626 с.

. Пен, Р. З. Катализируемая делигнификация растительного сырья пероксидом водорода - новый перспективный способ производства технической целлюлозы / Р. З. Пен, А. В. Бывшев, И. Л. Шапиро, М. О. Леонова, Н. М. Каретникова, О. А. Колмакова // Фундаментальные исследования. - 2008. - № 8. - С. 58-60.

. Кузнецов, Б. Н. Катализ химических превращений угля и биомассы / Б. Н. Кузнецов. - Новосибирск: Наука, 1990. - С. 85-91.

5. Kuznetsov, B. N. New catalytic processes for a sustainable chemistry of cellulose production from wood biomass / B. N. Kuznetsov, S. A. Kuznetsova, V. G. Danilov, I. A. Kozlov // Catalysis Today. - 2002. - V. 75. - P. 211-217.

6. Гарынцева, Н. В. Пероксидная делигнификация древесины осины в присутствии катализаторов TiO₂ различного строения / Н. В. Гарынцева, А. В. Петров, А. С. Казаченко, Б. Н. Кузнецов // РОСКАТАЛИЗ. - 2014. - Т.2. - С. 158.

7. Kuznetsova, S.A. Environmentally friendly catalytic production of cellulose by abies wood delignification in "aceticaid - hydrogenperoxide - water" media / S. A. Kuznetsova, V. G. Danilov, B. N. Kuznetsov, O. V. Yatsenkova// ChemistryforSustainableDevelopment. - 2003. - V. 11. -P. 141-147.

8. Кузнецов, Б. Н. Делигнификация древесины пихты пероксидом водорода в мягких условиях в присутствии сернокислотного катализатора / Б. Н. Кузнецов, И. Г. Судакова, Н. В. Гарынцева, Н. М. Иванченко // Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4. - 2013. - №6. - С. 361-371.

. Кузнецова, С.А. Получение арабиногалактана, дигидрокверцетина и микрокристаллической целлюлозы с использованием механохимической активации / С. А. Кузнецова, Б. Н. Кузнецов, Н. Б. Александрова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 261-269.

. Кузнецов, Б. Н. Состав низкомолекулярных продуктов окислительной делигнификации древесины лиственницы в уксусной кислоте / Б. Н. Кузнецов, С. А. Кузнецова, В. Г. Данилов, О.В. Яценкова, Г. С. Калачева // Химия растительного сырья. - 2010.-No2. - С. 17-22.