Курсовая работа (т): Дослідження екситонних станів у шаруватих напівпровідникових кристалах

Дослідження екситонних станів у шаруватих напівпровідникових кристалах

Реферат

В курсовій роботі розглянуто теорію шаруватих кристалів та екситон-фононної взаємодії. Встановлено вигляд функції форми екситонної смуги поглинання для вищих екситонних станів та проаналізовано вплив температури і екситон-фононної взаємодії на її вигляд. Розрахунки виконано із використанням моделі екситона Ваньє - Мотта та аналізується вплив повздовжніх оптичних фононів у шаруватому напівпровіднику InSe та проведено порівняння результатів отриманих для ізотропного йодного напівпровідника CdS. Виконана робота дозволяє стверджувати те, що фононний вплив проявляється у довгохвильовому зміщенні смуг екситонного поглинання. Величина зміщення різна для різних екситонних станів, що може стати причиною порушення серіальних закономірностей спектру екситонних смуг, а також по-різному залежить від температури.

Сторінок - __, рисунків - 10.

Ключові слова: екситон - фононна взаємодія, шаруваті кристали.

Зміст

Вступ

Розділ 1. Особливості кристалічної структури та фононного спектру шаруватих кристалів

1.1 Структура шаруватих кристалів

1.2 Фононні стани кристалічної гратки

1.3 Особливості фононних спектрів шаруватих напівпровідників

Розділ 2. Формування екситонних станів у кристалах

2.1 Без струмові збудження електронної системи у кристалах

2.2 Екситони Френкеля

2.3 Екситони Ваньє-Мотта

2.4 Екситон - фононна взаємодія

2.5 Екситонний спектр в шаруватих кристалах

2.6 Розрахунок та аналіз результатів

Висновки

Література

Вступ

Бурхливий розвиток мікроелектроніки, оптоелектроніки і квантової електроніки, планарної та інтегральної оптики зумовлений досягненнями напівпровідникового матеріалознавства, які дозволяють покращення характеристик існуючих і створення нових напівпровідникових приладів. Це, в свою чергу, забезпечується поглибленим вивченням фізичних явищ та процесів, що відбуваються у напівпровідникових кристалах. Одним із важливих інструментів досліджень такого типу є екситонна спектроскопія, оскільки екситони у напівпровідниках виступають у якості високочутливого мікрозонда, що дозволяє одержати інформацію про кристалічну та зонну структуру кристалів, стаціонарні стани теплових та електромагнітних збуджень, взаємодію, а також вплив на них різноманітних зовнішніх чинників. [1]

Вивчення особливостей оптичних, у тому числі й екситонних, спектрів поглинання дає уявлення про стан і характер руху часток у кристалі, а також механізми взаємодії між ними. Ця інформація важлива як з наукової точки зору, так і з практичної, оскільки може знайти застосування при створенні твердотільних елементів електронно-оптичної техніки. На даний час відомо багато експериментальних і теоретичних робіт, завдяки яким досягнуто розуміння фізичних процесів, що лежать в основі явища оптичного поглинання в ізотропних напівпровідниках і діелектриках. [13] Проте в природі існують речовини, які за своєю будовою займають проміжне місце між іонними і молекулярними сполуками, між тривимірними і двовимірними структурами - шаруваті кристали. Дослідження їх властивостей триває уже понад тридцять років, [2] проте залишається актуальним до цих пір внаслідок важливих особливостей таких кристалів, що робить їх привабливими об’єктами як для практичного використання. Зокрема, останнім часом велика увага приділяється вивченню структури і властивостей галогенідів важких металів з метою їх практичного використання в таких областях як мікроелектроніка (фотошаблони, елементи мікросхем), оптотехніка (голографічні решітки, дзеркала і лінзи, мікрошкали), літографія (офсетні форми), обчислювальна техніка (компактне середовище для збереження інформації). Існуючі галоїдно-срібляні фотоматеріали не в змозі забезпечити зростаючі потреби промисловості внаслідок дефіциту срібла на світовому ринку і зростаючих вимог щодо щільності запису інформації, роздільної здатності і т.п. Тому пошук і розробка нових без срібляних реєструючих середовищ, придатних для запису інформації є актуальною задачею. Вимогам, що висуваються до таких середовищ, цілком відповідають галогеніди важких металів, зокрема такі, як PbI₂ і SnI₂, а також тришарові структури напівпровідник-метал-діелектрик на їх основі.

шаруватий кристал екситонний спектр

Розділ 1. Особливості кристалічної структури та фононного спектру шаруватих кристалів

Шаруваті напівпровідники є унікальними кристалічними структурами для вивчення фізичних властивостей сильноанізотропних кристалів оптичними методами. Різний порядок сил взаємодії між атомами в межах шарового пакету і між ними приводить до специфічних аномалій в електронному і коливному спектрах шаруватого кристала. До найбільш яскравих і надійно встановлених особливостей таких кристалів можна віднести сильну анізотропію ефективних мас носіїв заряду, а також появу низькоенергетичних мод в коливному спектрі кристала. Це пов’язується з особливістю вигляду енергетичних спектрів електронної і фононної систем, характерною для двовимірних структур. Проте, у багатьох шаруватих напівпровідниках ці спектри виявляють ознаки, характерні для тривимірних анізотропних структур. Одним з найбільш суперечливих з цієї точки зору є дийодид свинцю, дослідженню властивостей якого присвячено чимало робіт, як теоретичних, так і експериментальних [2,3], у тому числі й виконаних в останні роки [4,5]. Ці кристали вирізняється серед інших багатьма своїми властивостями, зокрема суттєвими особливостями оптичних, в тому числі і екситонних, спектрів не всі з яких трактуються однозначно [2,6]. До таких належать і спостережувані [7] аномалії температурної залежності положення і форми смуг екситонного поглинання.

1.1 Структура шаруватих кристалів

Основна особливість шаруватих кристалів полягає в тому, що вони характеризуються надзвичайно великим відношенням площі поверхні до об’єму та природною чистотою стану поверхні. Це пов’язане зі специфічним розташуванням атомів у вигляді шарових пакетів, у межах яких між атомами встановлюються сильні іонно-ковалентні зв’язки, а між ними - слабкі Ван - дер - Ваальсівські. З цієї причини вільні поверхні таких кристалів не мають обірваних зв’язків і тому характеризуються низькою шорсткістю, що робить їх привабливими, наприклад, при виготовленні фотоприймачів, оскільки вони не потребують складної спеціальної підготовки поверхні. Велике відношення площі поверхні до об’єму, обумовлене великими відстанями між шаровими пакетами і слабкістю зв’язків між ними, визначає високі адсорбуючі властивості шаруватих кристалів. Це дозволяє легко вводити домішки у простір між шаровими пакетами, що успішно використовується при їх інтеркаляції з метою одержання нових матеріалів з потрібними властивостями [8].

В наш час відомо велику кількість кристалів із шаруватим типом кристалічної решітки. Найпростішою є структура графіту та нітриту бора (Рис.1)

Рис. 1. Кристалічна структура графіту С та нітриту бора ВN

Решітки цих кристалів складаються із двомірних послідовностей шестикутників в вершинах яких розташовані атоми.

Відстань між атомами в площині шарів помітно менша за між шарові відстані. В графіті атоми в шарі знаходяться на відстані 1,421 Å, а відстань між шарами - 3,3 Å; відповідно в нітриті бора 1,421 Å та 3,33 Å.

Схожою структурою володіють всі шаруваті кристали, однак шар в кожному із них вміщує по три і більше атомних площин. На рис.2 приведені кристалічні структури деяких бінарних шаруватих напівпровідників.

Рис. 2. Кристалічна структура шаруватих напівпровідників MoS₂, GaSe, GaTe. (масштаб на витримано)

В усіх шаруватих кристалах відстані між шарами майже такі самі, як і в графіті, однак відстані між атомами в межах шару більші. Слабо зв’язані між собою шари однакової структури утворюють тримірний кристал. Стикування шарів один з одним може бути різною, шаруваті кристали, як правило, утворюють політипи. Оскільки головну увагу ми будемо приділяти шаруватим напівпровідникам групи А³В⁶, розглянемо їх структуру більш детально.

Усередині шарів зв’язок має йонно - ковалентний характер, між шарами взаємодія здійснюється переважно силами типу Ван - дер - Ваальса з невеликою добавкою кулонівських сил. GaSe, GaS і InSe володіють однаковою структурою шару.

Атомні площини у шарах розташовуються в напрямку, перпендикулярному шарам (напрямок осі симетрії) у послідовності аніон - катіон - катіон - аніон (наприклад, в GaSe: Se - Ga - Ga - Se). Просторова група група симетрії шару в усіх трьох кристалах - D¹_3h (6m2). При цьому три аніона разом з атомом металу утворюють тетраедр. Селенід галію кристалізується в чотирьох різних політипах (представлених на рис.3): β-політип з просторовою групою симетрії D⁴_6h (6/mm) і вміщує два шари в елементарній комірці, так же як і ε-політип просторової групи симетрії D¹_3h. Γ-політип ромбоідичної структури C⁵_3v (3m), вміщує три шари в елементарній комірці, а гексагональний δ-політип C⁴_6v (6mm) - чотири.

Рис. 3. Схематичне представлення різних типів стикування шарів в CaS (β-політип), GaSe (β-,ε-,γ-,δ-політипи), InSe (β - і γ-політипи).

У всіх випадках в елементарну комірку з кожного шару входять два атоми селену та два атоми галію. Найбільш дослідженим із структурної точки зору на сьогоднішній день є селенід галія. [7]

1.2 Фононні стани кристалічної гратки

Явище поглинання світла кристалічною структурою можна пов’язувати не лише з можливістю збурення електронної системи кристалу зовнішнім електромагнітним полем, також може зазнавати змін і стан фононної системи, так що за рахунок енергії поглиненого фотона у кристалі можуть виникати додаткові фонони.

Якщо кристал з іонним типом зв’язку знаходиться у зовнішньому електричному полі, то різнойменно заряджені іони змістяться під дією сил поля у протилежних напрямках - виникне електричний дипольний момент. Тоді падаюча на кристал електромагнітна хвиля, змусить іони ґратки коливатися з частотою зміни зовнішнього поля. Робота, яку виконує поле для виникнення і підтримання таких коливань, здійснюється за рахунок енергії хвилі. Отже, електромагнітна хвиля втрачає енергію при поширенні її у кристалі - поглинається системою змінних диполів. Внутрішня енергія кристалу при цьому зростає за рахунок збудження у ньому коливних станів - оптичних фононів.

Нехай у результаті елементарного акту поглинання світла граткою зникає фотон з енергією hν і хвильовим вектором , а у кристалі виникає фонон у стані . При цьому повинні виконуватися закони збереження енергії hν = ћω та імпульсу , звідки . Внаслідок того, що для збудження коливного руху необхідно долати сили пружних взаємодій між атомами, значно менших, ніж сили взаємодій між електронами та ядрами, енергія фононів істотно менша від енергії збудження електронних станів за механізмом міжзонних переходів і складає величину близько 0,01 еВ. Тому значення фононних частот відповідають ІЧ-області спектра. Відповідно, значення хвильових векторів фотона, що поглинається, і фонона, що виникає при цьому, дуже малі. Оскільки енергія акустичного фонона з  дуже мала, то це означає, що у результаті поглинання електромагнітної хвилі можуть збуджуватись тільки оптичні фонони. Сильне поглинання на частотах поперечних оптичних коливань зареєстроване у сполуках елементів III і V та II і VI груп з іонно-ковалентним типом зв’язку.

У ковалентних кристалах, таких як Si та Ge, поглинання, викликане збудженням коливань ґратки, також спостерігається, причому у досить широкій спектральній області, хоча і значно слабше, ніж в іонних. Воно пов’язане з тим, що електромагнітні хвилі здатні взаємодіяти і з акустичними коливаннями, які спричиняють періодичні зміни розподілу густини заряду у кристалі, що супроводжується появою змінного електричного поля і, як наслідок - поглинанням енергії хвиль. Із закону збереження імпульсу випливає можливість такого поглинання за участі не одного, а принаймні двох фононів: при  з рівності

 (1.1)

випливає . Закон збереження енергії у цьому випадку має вигляд

 (1.2)

де ω₁ і ω₂ - частоти фононів, що народжуються у результаті зникнення фотона. Взагалі кажучи, вони можуть належати різним гілкам закону дисперсії, наприклад, один - оптичній, а другий - акустичній.

У наведених схемах розглядаються тільки процеси поглинання світла, пов’язані з народженням фононів. Це має місце за умови низьких температур, коли відсутнє термічне збудження коливного руху. Проте при високих температурах рівноважні концентрації фононів великі, так що можливими стають процеси поглинання фотона і фонона

 (1.3)

енергія яких передається народженому фонону з близьким значенням хвильового вектора.

1.3 Особливості фононних спектрів шаруватих напівпровідників

Порядок сил взаємодії між атомами в межах шарового пакета і між ними різний, структурні елементи шаруватого кристала знаходяться в сильно неоднорідному силовому полі. Тому при розгляді можливих зміщень їх відносно положень рівноваги треба брати до уваги деформації не тільки розтягу і стиснення, але й згину шарового пакета, внаслідок чого спектр нормальних коливань шаруватих кристалів набуває характерної особливості - появи додаткових, порівняно з звичайними тривимірними кристалами, коливань з малою енергоємністю - згинних хвиль ("мембранний ефект”) [2]. Важливою рисою, притаманною тільки цьому типу коливань є їх строга поляризація вздовж головної осі кристала. Існування згинних хвиль, які відносяться до акустичного фононного спектра і описуються квадратичним законом дисперсії, підтверджене експериментальними дослідженнями температурної залежності теплоємності в кристалах з різним "ступенем” шаруватості, як CdI₂, CdCl₂ і CdBr2 та непружного розсіювання нейтронів у цілому ряді шаруватих кристалів [2]. В той же час, значна кількість їх свідчить про відсутність чітко вираженої згинної хвилі в коливному спектрі, наприклад, PbI₂, GaS, GaSe, InSe та GaTe. Проте деякі фізичні властивості, зокрема, оптичні, магніторезонансні і кінетичні таких кристалів володіють особливостями, притаманними тільки низьковимірним структурам. Сюди відноситься також низка експериментально зареєстрованих низькотемпературних аномалій в інтегральних характеристиках екситонної смуги поглинання, наприклад, наявність температурної залежності площі під кривою екситонного поглинання і аномальне температурне зміщення екситонних смуг поглинання. Причому всі температурні зміни такого типу відбуваються на фоні незмінної величини напівширина екситонної смуги поглинання, а також їх відсутності для тривимірних напівпровідникових кристалів. Іншою важливою особливістю фононного спектра шаруватих кристалів є наявність низькоенергетичних оптичних фононів, що відповідають коливанням шаруватих пакетів один відносно іншого [9]. Велика відмінність між пружними постійними в межах шару і між ними дає підставу розділити коливання атомів гратки на внутрішньошарові і міжшарові. Структура більшості політипів шаруватих кристалів, у тому числі й PbI₂, характеризується тим, що їх елементарна містить декілька трансляційно-нееквівалентних шарових пакетів. Це створює умови того, що вздовж напрямку головної осі гексагональної зони Бріллюена акустична гілка фононів, яка відповідає трансляційним зміщенням атомів в одному шаровому пакеті, зазнає давидівського розщеплення і породжує гілку оптичних коливань з дуже низькими частотами (8.25 см^-1) [9]. Вказані особливості фононної підсистеми можуть бути причиною особливостей в динамічних властивостях екситонів, зокрема, в процесах екситон-фононній взаємодії. Вони можуть проявлятись, наприклад в температурній залежності параметрів екситонної смуги поглинання, тобто, в процесах, пов’язаних з перетворенням енергії електромагнітної хвилі в енергію теплових коливань атомів ґратки.