Курсовая работа (т): Дослідження екситонних станів у шаруватих напівпровідникових кристалах

До теперішнього часу накопичений досить повний експериментальний матеріал про коливальні спектри бінарних шаруватих напівпровідників групи А³В⁶. Ширини заборонених зон Ga, GaSe, InSe й GaTe такі, що використання лазерів з випромінюванням у видимій і ближньої інфрачервоної області спектра дозволяє реєструвати спектри комбінаційного розсіяння світла. [10] Наявність зразків необхідних розмірів (аж до 1 x 1 x 1 см³) полегшили проведення надійних поляризаційних вимірів відбивання світла в області залишкових променів. У літературі приводяться численні, відомості, що у цілому погоджуються між собою, про частоти довгохвильових фононів у цих кристалах. Дані про поляризацію лінії в спектрах комбінаційного розсіювання і спектрах відбивання, розглянуті спільно з встановленими в результаті теоретико-групових обчислень, правилами відбору, дозволили зіставити кожній експериментально виявленій лінії певне нормальне коливання. Значення частот фононів неактивних у комбінаційному розсіюванні і інфрачервоних експериментах наведені відповідно до обчислень [10], виконаним у рамках моделі лінійного ланцюжка.

Характерною рисою спектра фононів більшості шаруватих кристалів є існування низькочастотних мод, яким відповідає зсув шарів один відносно одного, як жорстких молекул. Атоми, розташовані усередині шару, при коливаннях не зміщуються один відносно одного. Визначення величин між шарових частот дозволило порівняти міжшарову взаємодію із силами, що зв’язують атоми усередині шарів у різних кристалах. Скориставшись простими моделями силових постійних, автори оцінили окремо константи, що характеризують взаємодію між атомами, розташованими усередині й на границях шарів. Для цих двох випадків використалися різні досить грубі, але однакові для різних кристалів моделі. Виявилося, що відношення силових постійних що характеризують між шарову (k₀) взаємодію й взаємодію атомів усередині шару (k₁ - зсувна постійна), близькі за порядком величини для всіх халькогенідів, істотно менші у графіті. У графіті в середині шару атоми зв’язані сильніше, ніж у халькогенідних шаруватих напівпровідниках. Міжшарові моди в шаруватих напівпровідниках можна порівняти з низькочастотними коливаннями в молекулярних кристалах, в яких також існує два типи відмінних за величиною сили взаємодії між різними групами атомів.

Розділ 2. Формування екситонних станів у кристалах

2.1 Без струмові збудження електронної системи у кристалах

Основи теорії екситонів були сформульовані в тридцяті роки Френкелем, Пайерлсом і Ваньє. У своїх роботах ці автори спробували проаналізувати питання принципової важливості: який механізм поглинання видимого або ультрафіолетового світла даної довжини хвилі чистими ізоляторами? Куди подінеться поглинена енергія? У випадку ізольованих атомів і молекул відповіді на ці питання вже були відомі. У випадку ж твердих тіл теорія навіть якісно не могла пояснити експериментальні факти. У деяких твердих тілах спостерігаються своєрідні поляризаційні залежності й незвичайні залежності від прикладеного магнітного поля. Нерідкі випадки, коли в кристалів відсутнє випромінювання після їхнього збудження. У зв’язку з останнім з метою перевірки теоретичних уявлень про долю поглиненої енергії були початі численні експерименти із кристалами певної складу, у яких домішка відігравала роль центрів захоплення енергії електронного збудження.

Процес поглинання світла у твердих тілах можна спробувати представити як процес поглинання світла в щільному газі. Таке уявлення, очевидно, справедливо у випадку домішкового поглинання, коли спостерігаються широкі лінії й нерідко відсутнє випромінювання. Це фактично свідчить про сильне збурення, що відчувається атомом або молекулярним комплексом у кристалі. У випадку же ідеального кристала картина істотно інша. Її краще зрозуміти, якщо провести аналогію з фононами. Відомо, що нормальні коливання кристала не можна описувати амплітудами зсувів окремих атомів. Трансляційна симетрія решітки вимагає, щоб правильні нормальні координати були лінійними комбінаціями цих зсувів, так що кожної з них відповідає певний вектор  у просторі зворотної решітки. Так само описується справа й з електронними збудженими станами ідеального кристала: їх не можна описувати збуреннями, локалізованими на окремих молекулах. Такі стани кристала були б виродженими, причому кратність виродження була б рівною числу молекул у кристалі. Правильні ж стаціонарні стани збудженого кристала повинні бути лінійними комбінаціями локалізованих збуджених станів, причому кожне з них буде характеризуватися своїм хвильовим вектором. Сформовані з таких станів, що рухаються, хвильові пакети, які Френкель назвав "екситонами", можуть рухатись по кристалу, як "частки" електронного збудження.

Хвильові властивості екситону, таким чином, є наслідком лише трансляційної симетрії решітки й не залежать від природи "локалізованого збудження". У дійсності уявлення про локалізоване збудження, як про збуджений стан окремого атома, не завжди є хорошим наближенням. Ваньє показав, що екситон можна розглядати із трохи іншої точки зору: а саме, як зв’язані один з одним електрон у зоні провідності й дірку у валентній зоні, які, однак, можуть бути розділені значною відстанню. Така зв’язана пара може переміщатися по кристалу, маючи повний хвильовий вектор . Точки зору Френкеля й Ваньє не настільки вже суперечать одна одній, як це може здатися з першого погляду. Дійсно, оскільки збуджений атом можна розглядати як іон й електрон, зв’язані разом кулонівським притяганням, екситони Френкеля й Ваньє відрізняються один від одного тільки величиною радіуса зв’язаного стану. Ця ситуація зображена на рис.1.

Рис.4. Два граничних випадки екситона малого та великого радіусів.

Пізніше ми побачимо, що модель, запропонована Ваньє, справедлива лише для екситонів великого радіуса, однак можна собі представити й екситони з радіусом зв’язаного стану проміжної величини. Зрозуміло, такі зв’язані стани, які охоплюють цілу область простору й здатні когерентно переміщатися в ньому, можливі лише у твердих тілах або в великих за розміром молекулах з упорядкованою структурою.

Незважаючи на те що уявлення про екситони було уведено давно, серйозна увага на них було звернено лише в 70-ті роки. Проте зараз немає жодної області фізики твердого тіла, де б їхня можлива роль не викликала б інтересу. Починаючи з роботи Хілша й Поля, були детально вивчені спектри основного поглинання світла в іонних кристалах й, зокрема, у лужно-земельних кристалах. У більшості випадків вони інтерпретуються за допомогою екситонів, радіус зв’язаного стану яких має проміжну величину в порівнянні з екситонами Френкеля й Ваньє. Ранні експериментальні і теоретичні роботи радянських авторів по дослідженню молекулярних кристалів передували широкому вивченню властивостей цих кристалів. Результати цих досліджень представлені в оглядах, Мак-Клюра і Вольфа. Вивчення питання про перенос енергії електронного порушення в таких кристалах становить значний інтерес із погляду біофізики, що вивчає аналогічні процеси в біологічних системах. Спектри поглинання кристалів з ковалентним зв’язком (таких, як Ge, Si, CdS) і іонних кристалів з великий діелектричної постійної (таких, як Cu₂O) ретельно вивчалися протягом 60 - 70-х років. Результати досліджень інтерпретовані в рамках моделі Ваньє, більш жорстке формулювання якої було дано Дрессельхаузом й Эллиоттом. Роботи цього напрямку представлені в оглядах Гросса, Уета, Нікітіна і Мак-Ліна. У кристалах інертних газів екситони, електронна структура яких подібна зі структурою екситонів у лужно-земельних кристалах, уперше експериментально вивчалися Шнеппом і Дресслером, а теоретично докладно проаналізовані у рамках моделі Френкеля. Нарешті, у нормальних металах звичайні екситони мають занадто малий час життя, щоб їх можна було спостерігати експериментально, але в надпровідниках цілком можуть існувати екситони, побудовані із квазічасток, з енергією, що лежить в середині енергетичної щілини.

Дотепер теорія екситонів розвивалася у двох напрямках, які ми далі будемо називати теорією "структури екситону" і теорією "динаміки екситону". Завданням теорії "структури екситону" є вивчення низько розташованих збуджених станів ідеального кристалу, тобто знаходження хвильових функцій й енергії екситонів залежно від хвильового вектора . Теорія "динаміки екситонів" ставить своєю метою вивчення взаємодії екситонів між собою та з іншими частками й полями. Сюди відносяться питання про взаємодію екситонів з фотонами, з дефектами кристалічної решітки: дислокаціями, точковими дефектами й т.д. Зокрема, взаємодію екситонів з фононами може приводити до розсіювання екситонів, до утворення станів типу поляронних і навіть до появи поглинання там, де його не повинно бути внаслідок правила відбору. Важливе дослідження загальної проблеми екситон-фононної взаємодії було пророблено Хакеном і Тоедзавою. [10]

2.2 Екситони Френкеля

Першим поняття екситонного стану (коротко: екситон) означив радянський фізик Я.І. Френкель, який назвав екситоном безструмове збудження молекулярного кристала. До кристалів цього типу належать конденсовані середовища з впорядкованим розташуванням слабко зв’язаних між собою молекул, що дозволяє говорити про наявність у них кристалічної ґратки. Зв’язок між молекулами забезпечують сили, природа яких пояснюється дисипативною, індуктивною або орієнтаційною взаємодіями, називаються молекулярним або Ван - дер - Ваальсовим. Енергія такого зв’язку (робота, яку треба виконати для його розриву) становить 0,1 еВ (проти 10 еВ у кристалах з іонним або ковалентним зв’язком). Слабкість молекулярного зв’язку проявляється зокрема в тому, що збудження однієї з молекул кристалу (наприклад при поглинанні нею світла) не може змінити стану інших внаслідок взаємодії з ними.

Проте трансляційна симетрія кристалу передбачає еквівалентність усіх молекул кристалу. Це означає, що ймовірність збудження молекули внаслідок поглинання світла однакова для довільної з них. Тому воно не може бути локалізованим біля однієї з молекул, а буде поширюватись в кристалі у вигляді хвилі. Хвиля - це явище поширення у просторі коливань. Стосовно екситона Френкеля під нею розуміють процес поширення в кристалі коливань ймовірності збудження молекули.

На вказане явище можна дивитись і по-іншому, розуміючи під ним процес руху в кристалі від однієї молекули до іншої деякої частинки, яка володіє енергією, величина якої дорівнює енергії збудження. Поширення в кристалі збудження відповідає рухові цієї (уявної) частинки - екситона. Оскільки внаслідок поглинання світла молекули не іонізуються і не змінюють своєї маси, то рух екситона не супроводжується переносом ні електричного заряду, ані маси. Характерною особливістю екситонів Френкеля є їхня строга поляризація (тобто наявність у цієї квазічастинки дипольного електричного моменту) і те, що це збудження локалізоване біля молекули, переходячи від однієї до іншої. Тому їх називають ще екситонами малого радіуса.

2.3 Екситони Ваньє-Мотта

На існування подібного типу безструмового збудження у кристалах з іонним або ковалентним зв’язком вказав американський фізик Елліот, вивчаючи закономірності процесів поглинання світла напівпровідниковими кристалами. Взагалі кажучи, ці процеси дуже складні. Тому для розуміння суті явищ, що спричиняють поглинання світла кристалами, використовують ряд спрощень або, як їх називають, наближень. Одним з них є одно-електронне наближення, фізична суть якого полягає в тому, що взаємодія світла з електронною системою кристалу зводиться до зміни стану одного електрона внаслідок поглинання фотона. При цьому вважається, що стани усіх інших електронів кристалу залишаються незмінними. Насправді ж зміна стану одного електрона може спричинити зміну станів інших електронів. Формально цю зміну можна врахувати, якщо увести ефективну взаємодію між електроном, що перейшов у збуджений стан і вакантним станом, у якому він знаходився до збудження. Цей вакантний стан уособлює в собі поле всіх електронів окрім того, який під дією світла перейшов у збуджений стан.

Відомо, що одним із механізмів поглинання в напівпровідниках є так зване фундаментальне поглинання, яке полягає в тому, що кванти світла з енергією, рівною ширині забороненої зони E_g, поглинаються кристалом. Їх енергія витрачається на перехід електрона з валентної зони, де він знаходиться у зв’язаному стані, до зони провідності, де він може майже вільно рухатись. Одночасно у валентній зоні з’являється незаповнений енергетичний стан, який може рухатись по кристалу як вільний носій заряду іншого знаку - дірка. Поява пари вільних носіїв заряду приводить до появи провідності напівпровідника внаслідок його освітлення (це явище називається фотопровідністю). Досліджуючи експериментально поглинання світла в області фундаментального поглинання закису міді (Cu₂O), Ваньє і Мотт встановили, що кристал може поглинати кванти і з енергією, дещо меншою, ніж ширина забороненої зони; при цьому поява фотопровідності не спостерігалася. Це явище Елліот пояснив можливістю переходу електрона у більш високий енергетичний стан, знаходячись у якому він взаємодіє з діркою, що утворилася у валентній зоні. В результаті цієї взаємодії електрон і дірка знаходяться у зв’язаному стані. При цьому вони здатні рухатись по кристалу, обертаючись навколо спільного центра мас, який може рухатися поступально. Віддаль між електроном і діркою (радіус екситона) становить декілька періодів ґратки елементарних комірок кристалу. З цієї причини пара слабкозв’язаних частинок (електрон і дірка) названа екситоном великого радіуса або екситоном Ваньє-Мотта.

У діелектриках і напівпровідниках з великою діелектричною проникністю основні особливості такого збудження кристалу описуються на основі найпростішої енергетичної моделі. В цій моделі електрон і дірка розглядаються як квазічастинки з однаковими по величині зарядами протилежного знаку, що взаємодіють між собою з силою кулонівської взаємодії. У найпростішому випадку параболічних зон з екстремумом в центрі зони Бріллюена енергії електрона з зони провідності E_c та дірки з валентної зони E_v залежать від хвильового вектора так:

(m^*_e і m^*_h - ефективні маси електрона й дірки, E_g - ширина забороненої зони). Якщо врахувати кулонівську взаємодію між ними, то рівняння Шредінгера для власних значень енергії та хвильових функцій буде мати вигляд

, (2.5)

де E - енергія пари частинок (електрон і дірка) у стаціонарному стані, що описується хвильовою функцією .

Для подальшого розгляду зручніше перейти від координат ,  електрона і дірки до інших змінних:  - набір координат, що описують спільний рух (переносний) електрона й дірки;  - координати їх відносного руху. Оскільки вказані рухи можуть здійснюватись незалежно один від одного, то введенням двох нових хвильових функцій  і , кожна з яких описує один з цих рухів, рівняння Шредінгера зводиться до пари незалежних рівнянь, що описують рух пари в цілому, та їх відносний рух. Дійсно, у цьому випадку

, (2.6)

тоді, підставляючи (1.3) у (1.2), запишемо його у вигляді системи

, (2.6)

де μ = m^*_em^*_h / (m^*_e + m^*_h) - приведена маса електрона і дірки, а E_R та E_{r -} енергії переносного та відносного рухів цієї пари частинок. Розв’язком першого рівняння системи (2.6) є хвильова функція вільної частинки масою m_ex = m^*_e + m^*_h, що рухається у кристалі. Як зазначено вище, внаслідок трансляційної симетрії кристала ця частинка (екситон) повинна володіти хвильовими властивостями (тобто повинна називатись квазічастинкою), її хвильова функція може бути подана у вигляді плоскої хвилі

з хвильовим вектором . Енергія цього руху