Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

То обстоятельство, что в приведенном примере ионная доля кислорода равна единице, объясняется тем, что принят был шлак, в котором, кроме кислорода, никаких анионов не было. В реальных шлаках, где имеются и другие анионы, количество соответствующих молей ионов можно вычислить по следующим уравнениям:

Как видно, при определении числа молей ионов кислорода в шлаке из суммы ионов кислорода, вносимых основными окислами железа, марганца, кальция и магния, необходимо вычитать число молей ионов кислорода, связываемого кислотными окислами при образова­ нии комплексных анионов. Как было показано на стр. 146, при вве­ дении моля SiO2 связываются два моля О2-, моля А12 0 3 — один моль О2-, моля Р 2 Об — три моля О2 -. Соответствующее число молей

Следовательно, активность, например FeO, по данным химиче­ ского анализа может быть вычислена по уравнению

Исследования ряда ученых показали, что удовлетворительные результаты расчетов констант равновесия с использованием теории совершенных ионных растворов получаются лишь при концен­ трации кремнезема в шлаке до 5—10%, т. е. когда преобладающую часть анионов составляют простые ионы О2-. При увеличении кон­

центрации в шлаке сложных кремнекислородных комплексов SiOF" и других сложных анионов наблюдаются отклонения от теории со­ вершенных растворов и для расчетов она делается неприменимой, так как расчетная величина константы равновесия меняется с изме­ нением состава шлака.

151

Согласно теории микронеодиородности жидкого шлака, пред­ ложенной О. А. Есиным, отклонения от теории совершенных ионных растворов объясняются неравноценностью энергии взаимодействия отдельных ионов с другими ионами. Так, в шлаковом расплаве,

ряда к радиусу равно 2/0,83, являются более сильными, чем катионы

кальция (2/1,06). Поэтому большой комплексный анион SiO^- более устойчив возле катионов кальция и располагается преимущественно возле них. В окружении катионов железа он менее устойчив и может разрушаться с образованием анионов кислорода и более сложных кремнекислородных комплексов. По этой причине возле катионов железа располагаются преимущественно анионы кислорода, в ре­ зультате чего в шлаковом расплаве возникает большая упорядочен­ ность, чем это предусматривается теорией совершенных ионных рас­ творов.

Изменение характера и энергии связи между ионами в шлако­ вом расплаве по сравнению с характером и энергией связи образую­ щих шлак компонентов учтено теорией регулярных ионных раство­ ров, разработанной В. А. Кожеуровым. При определении энергии связи между ионами для расчета активности В. А. Кожеуров учиты­ вал лишь теплоту смешения компонентов. Энтропию смешения он подсчитал по теории совершенных ионных растворов.

При построении термодинамики шлаковых расплавов В. А. Ко­ жеуров отказался от выделения комплексных ионов в качестве само­ стоятельных структурных единиц, так как такое выделение осуще­ ствляется по чисто геометрическому принципу. Так, в твердых сили­

катах комплекс Si0.i_ выделяется рентгенографически, потому что ион кремния всегда окружен четырьмя ионами кислорода. Однако эти же ионы кислорода взаимодействуют с рядом расположенными другими анионами, что влияет на энергию внутренних связей в группе Si04. Поэтому В. А. Кожеуров построил статистическую термоди­ намику шлаковых расплавов, учтя взаимодействия простейших ионов

(Са, Mg, Mn, Fe, Si, О и др.).

Приняв что шлаковый расплав состоит только из простейших атомных ионов, В. А. Кожеуров впервые дал общее выражение для коэффициентов активности многокомпонентного основного шлака системы FeO, MnO, CaO, MgO, S i0 2 и Р 2 0 5 с одним общим анионом кислорода.

Энергии смешения, найденные В. А. Кожеуровым полуэмпири-

компонентов соответствует приведенному выше порядку их записи;

например, Q2 5 = Q(Mno-sio2))-

Обозначив ионные доли катионов, входящих в состав перечислен­ ных окислов, соответственно принятой нумерации через х и х 2, ..., х„,

152

В. А. Кожеуров дал следующие уравнения для расчета коэффициен­ тов активности:

Позднее В. А. Кожеуров распространил разработанный им метод на шлаки, содержащие разные анионы, в том числе отличающиеся зарядом (валентностью). Этот метод нашел широкое применение для расчета активностей компонентов шлакового расплава.

Наряду с теоретическими методами определения активности ком­ понентов шлака существуют и экспериментальные. Они основаны на изучении распределения вещества между металлом и шлаком. Харак­ терным примером такого определения является исследование рас­ пределения кислорода между металлом и шлаком разного состава, выполненное Дж. Чипманом с сотрудниками.

Реакция распределения кислорода может быть записана уравне­ нием

[FeJ + [О] = (FeO);

Для определения величины К необходимо знать значения активности закиси железа в шлаке и активности кислорода в металле. Так как кислород образует в металле очень разбавленный раствор при отсут­ ствии значительных количеств других примесей, активность кисло­ рода может быть заменена концентрацией. В этом случае К можно определить экспериментально, если в качестве стандартного состоя­ ния для FeO принять шлак, состоящий только из закиси железа, ДЛЯ которого ОреО = 1. При ЭТОМ

К = 1 / 1 % о ].

По результатам исследования при 1600° С под чисто железистым шлаком растворимость кислорода в железе, т. е. равновесная его концентрация, составляет 0,23%; соответственно этому К = 1/0,23, а активность закиси железа в шлаке любого состава равна

aFeо = [0 , %]/0,23.

Определив опытным путем равновесное содержание кислорода в металле с данным шлаком, по этому уравнению можно найти актив­ ность закиси железа в этом шлаке при 1600° С. И наоборот, зная активность закиси железа в шлаке, можно вычислить равновесную концентрацию кислорода в металле.

т

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШЛАКОВ

Среди химических свойств шлака наиболее важное значение для развития сталеплавильных процессов имеют основность и окисли­

тельная способность.

Основность, определяющая избыток основных окислов над кис­ лотными н имеющая смысл лишь для основных шлаков, характери­ зует способность шлака поглощать из металла серу и фосфор.

Предложено несколько выражений основности шлака. Простей­ шим из них является отношение массовых концентраций окиси кальция и кремнезема (% СаО)/(% S i0 2). Выраженная таким обра­ зом основность при всей простоте этого выражения довольно опреде­ ленно характеризует свойства шлака, так как окись кальция наибо­ лее сильный основной окисел, а кремнезем, обладая в шлаке отчет­ ливо выраженными кислотными свойствами, среди кислых окислов существенно преобладает количественно.

Выражение основности шлака через отношение (% СаО)/(% S i0 2) нашло широкое применение в практике сталеплавильного произ­ водства. Оно оказывается часто достаточным и при выполнении

исследовательских работ.

Предложены также выражения основности шлака с учетом содер­ жания пятнокнсн фосфора, обладающей резко выраженными кислот­ ными свойствами. Эти выражения, однако, условны, так как основаны на предположении об образовании прочных и совсем недиссоциированных молекул силикатов и фосфатов. Для процессов электроме­ таллургии стали они не имеют особого значения, так как шлаки

жидких шлаков основность следует выражать через концентрацию ионов кислорода. Однако приведенное выше уравнение для опреде­ ления концентрации кислорода условно, так как оно применимо лишь в случае, когда в шлаке не образуется значительное число слож­ ных комплексных анионов, т. е.для «совершенных ионных растворов».

Окислительная способность шлака характеризует скорость пе­ редачи кислорода металлу и соответственно скорость и возможную степень окисления примесей металлической ванны. Посколько пе­ редача кислорода из шлака металлу происходит при одновременном переходе нонов железа, реакцию, определяющую окислительную способность шлака, как отмечалось, можно описать уравнением

(FeO) = [F e3 + [О], К = [0]/(aFe0).

В условиях равновесия жидкого железа с чисто железистым шлаком, когда (аРе0) = 1 и К = [О], растворимость кислорода в металле, согласно исследованиям Тейлора и Чипмана, выражается уравнением

В равновесии с основным шлаком содержание кислорода в жидком железе зависит от состава шлака (рис. 71), причем кривые постоян­

154