Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

при 1600° С равна примерно 1 мПа (10" 8 ат), а в углеродистой стали она еще ниже. Это создает условия непрерывного поступления кисло­ рода из печной атмосферы в металл.

Ввиду отмеченных обстоятельств мартеновский процесс по своей природе является окислительным, и в мартеновской ванне хорошо протекают реакции окисления примесей. Процессы, связанные с по­ лучением восстановительного шлака с низким содержанием закиси железа, в мартеновской печи затруднены из-за непрерывного поступ­ ления кислорода из печной атмосферы.

Окислительным по своей природе является и кислородно-кон­ вертерный процесс, который развивается лишь при сосредоточенном подводе на поверхность металла кислорода, поступающего из распо­ ложенной над этой поверхностью фурмы со скоростью, близкой к ско­ рости звука. В месте удара кислородной струи о металл возникает реакционная зона диаметром 300—400 мм с очень высокой темпера­ турой (порядка 2500° С) и большим избытком кислорода. Происходит интенсивное окисление железа с образованием железистого шлака с первых же минут продувки. При взаимодействии металла с этим шлаком происходит интенсивное окисление в нем примесей. Частично эти примеси окисляются и непосредственно газообразным кислоро­ дом. Окисление примесей металла при продувке является единствен­ ным источником тепла кислородно-конвертерного процесса. Поэтому нельзя получить восстановительный шлак и, следовательно, нельзя осуществить восстановительный период по ходу кислородно-конвер­ терного процесса.

Выделение тепла в дуговых печах не требует подвода окислителей, и поэтому процесс электроплавки в отличие от мартеновского и кон­ вертерного процессов по своему характеру не является окислитель­ ным. Более того, в дуговой печи в зоне горения дуг при высокой тем­ пературе и избытке углерода всегда имеется восстановительная атмосфера. Это позволяет успешно вести восстановительные про­ цессы и затрудняет окисление примесей, которое происходит только при специальном введении в ванну окислителей.

При поддержании в дуговой печи положительного давления, препятствующего подсосу воздуха, во всем объеме печи создается восстановительная атмосфера, содержание окиси углерода в которой составляет 60—70%. Благодаря этому обеспечиваются благоприят­ ные условия для проведения восстановительного периода плавки с получением восстановительного шлака с низким содержанием за­ киси железа. Как будет показано ниже, наводка такого шлака в конце плавки позволяет уменьшить содержание в стали серы и

окисных включений.

Окисление металла за счет кислорода печной атмосферы в дуговых печах происходит в незначительной степени во время загрузки шихты и ее плавления, а также в окислительный период при подсосе воздуха через прозор при неполностью опущенной заслонке рабочего загру­ зочного окна. В основном же окисление примесей металла проис­ ходит за счет кислорода, поступающего из шлака или вводимого непосредственно в металл при продувке.

Как отмечалось в предыдущей главе, переход кислорода из шлака в металл, т. е. окислительная способность шлака, определяется активностью растворенной в нем закиси железа, и такой переход может быть записан уравнением (FeO) = [Fe] + [О]. Следова­ тельно, для интенсификации окислительных процессов в ванне необходимо поддерживать достаточно высокую концентрацию за­ киси железа в шлаке. Это достигается присадкой в шлак железной руды. При даче в ванну железной руды с нею вводится в шлак Fe2 0 3 (гематитовые руды) или Fe2 0 3 и FeO (Fe3 0 4 — магнетитовые руды), и в шлаке повышается содержание окиси железа Fe2 0 3. Fla границе раздела шлака с металлической ванной или с имеющимися в шлаке

которая затем частично переходит в металл.

Таким образом, окислы железа, вводимые в шлак с железной рудой, являются источником кислорода, поступающего в металл и расходуемого на окисление примесей.

Во время окислительного периода при подсосе воздуха и наличии в печи кислорода окислы железа являются также передатчиками кислорода из печной атмосферы в металл через шлак. В этом случае на поверхности раздела шлака с печной атмосферой происходит окисление закиси железа до окиси:

2 (FeO) -j- -i- 0 2 = (Fe2 0 3)-

Образовавшаяся окись железа восстанавливается затем на поверх­ ности раздела металл—шлак до закиси, которая и переходит в металл.

Таким образом, кислород поступает в металл, где в основном расходуется на окисление примесей.

Для интенсификации окислительных процессов кислород подают

вгазообразном состоянии непосредственно в металл. Продувка металла кислородом осуществляется обычно с помощью водоохла­ ждаемой фурмы с несколькими отверстиями, расположенными под углом 15—40° к ее оси. Фурму вводят через специальное отверстие

всводе и во время продувки опускают так, чтобы выходные отвер­ стия находились на уровне 1 0 0 — 2 0 0 мм над уровнем шлака.

Струя кислорода, подаваемого в фурму под давлением 1,0— 1,2 МПа (10—12 ат), внедряется в металл и в зоне внедрения на по­ верхности газовых струй и пузырей происходит окисление железа, протекающее по реакции

[Fe] + С>2 (г) = 2 (FeO).

Наряду с этим происходит непосредственно окисление примесей металла кислородом:

162

Образующаяся в зоне йнедреиия кислорода закись железа в значи­ тельной мере растворяется в металле, что можно выразить сле­ дующим образом

(FeO) = [Fe] + [О].

В результате этого при продувке кислород переносится в объеме металла и окисление примесей происходит не только непосредственно в месте продувки, но и за счет растворенного в металле кислорода во всем объеме металлической ванны.

По способности к окислению в условиях плавки стали в открытых печах примеси можно разделить на три группы:

1 ) обладающие большим по сравнению с железом сродством к кислороду и полностью окисляющиеся в окислительный период

3) обладающие сродством к кислороду, немного большим, чем железо, и ввиду низкой по сравнению с железом концентрации в металле окисляющиеся в большей или меньшей степени в зависи­ мости от условий плавки — Мп, Сг.

Особое место занимает углерод, образующий газообразные про­ дукты окисления.

ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕРОДА

М е х а н и з м и к и н е т и к а о к и с л е н и я у г л е р о д а . Окисление углерода является важнейшим процессом плавки, оказы­ вающим влияние на развитие других физических и химических про­ цессов в ванне. Такое влияние окисления углерода связано с обра­ зованием большого количества газообразной окиси углерода, объем которой во много раз превышает объем металла, через который она проходит. При окислении каждой десятой процента С объем выде­ ляющейся окиси углерода (при 1550° С) примерно в 100 раз больше объема металла.

Выделение огромного количества окиси углерода, всплывающей в виде пузырьков через металл и шлак, вызывает интенсивное пере­ мешивание каждой из этих фаз. Это усиливает массоперенос в ме­ талле и в шлаке, а также между этими фазами и увеличивает, таким образом, скорость конвективной диффузии растворенных в них компонентов и соответственно скорость реакций, лимитируемых диффузионными явлениями. Перемешивание интенсифицирует также конвективную теплопередачу в ванне и способствует лучшему усвое­ нию ею тепла. Всплывающие пузырьки окиси углерода абсорбируют из металла растворенные в нем водород и азот и уносят эти газы из стали. Вызываемое всплывающими пузырьками перемешивание способствует удалению из стали неметаллических включений.

Окисление углерода является сложным гетерогенным процес­ сом, складывающимся из нескольких стадий. Если не рассматривать второстепенную для условий электроплавки стадию поступления

кислорода из печной атмосферы и начать изучение процесса с рас­ смотрения взаимодействия металла со шлаком, то этот процесс можно считать состоящим из следующих стадий: 1 ) конвективная диффузия закиси железа в толще шлака в направлении межфазной поверх­ ности шлак—металл; 2 ) переход кислорода (вместе с железом) в ме­ талл через границу раздела шлак—металл; 3) конвективная диффу­ зия кислорода в металле в месте развития химической реакции; 4) протекание самой химической реакции в металле; 5) зарождение новой газообразной фазы пузырьков окиси углерода, образующейся в результате реакции; 6 ) удаление пузырьков окиси углерода из

металла в печную атмосферу.

Суммируя все эти стадии, процесс можно описать уравнением

[Cl + (FeO) = (Fe ] + CO(r).

Большое влияние процесса окисления углерода на ход плавки вызывает значительный интерес к изучению кинетики этого процесса, т. е. определению лимитирующей стадии его развития.

Известно, что скорость многостадийного процесса определяется уравнением

тать, что скорость всего процесса примерно равна скорости этой самой медленной стадии, называемой лимитирующей. Если же ско­ рости нескольких стадий близки по значениям, то все они должны быть учтены соответственно приведенному уравнению.

Возникает вопрос, существует ли лимитирующая стадия при протекании процесса окисления углерода и, если имеется, то какая? Из распространенных теорий кинетики окисления углерода первой была так называемая химическая теория Шенка. Согласно развитым им представлениям, скорость окисления углерода определяется только скоростью самой химической реакции в металле, т. е. четвер­ той из перечисленных выше стадий, а также пятой, вследствие того, что окись углерода в железе не растворяется ([С] + [О] = СО(г)). Соответственно этому скорость окисления углерода определяется уравнениями

Цс = Ki [С] [О] — Корсо

и

°с + ■'"СРсо

[0] =

Ай [С]

Из этого был сделан практический вывод о том, что для умень­ шения окисленности металла и соответственно улучшения его ка­ чества необходимо в конце процесса поддерживать малую скорость окисления углерода. Этот вывод послужил одной из основ при раз­ работке технологии мартеновской плавки, где восстановительный период после окислительного отсутствует.

164

Однако теория Шейка оказалась неверной, так как он исходил из неправильных представлений. Скорость химических реакций находится в экспоненциальной зависимости от температуры и с ее повышением резко возрастает. Как показал ряд исследований, при температурах даже на несколько сотен градусов ниже обычных для сталеплавильных процессов скорости химических реакций огромны и достигают скорости взрыва. Поэтому даже в газообразной и тем более в жидкой среде скорость процесса лимитируется скоростью диффузионного переноса реагирующих частиц.

Экспоненциальная зависимость скорости процесса от темпера­ туры характерна не только для химических реакций, но п, в част­ ности, для скорости диффузии. Однако энергия активации скоростей этих процессов различна и обычно составляет сотни и тысячи джоулей на моль (сотни тысяч кал/моль) для химических реакций десятки и сотни тысяч джоулей на моль (десятки тысяч кал/моль) для диффу­ зии. Р1зучение процесса окисления углерода позволило различным

Диффузионными стадиями являются первые три из перечисленных выше. Ответ на вопрос о том, какая же из них является лимитиру­ ющей, также вытекает из установленной экспоненциальной зави­ симости. Скорость конвективной диффузии, которой являются пер­ вая и третья стадии, зависит главным образом от интенсивности пере­ мешивания и лишь в незначительной мере косвенно зависит от тем­ пературы. Остается предположить, что лимитируется процесс окисле­ ния углерода второй стадией, т. е. переходом кислорода в металл через поверхность раздела шлак—металл. При этом вероятны по меньшей мере два толкования.

Одно из них исходит из того, что переход элементов через поверх­ ность металл—шлак можно отнести к молекулярной диффузии через иеперемешиваемый слой, расположенный со стороны каждой из фаз на границе их раздела. Толщина такого слоя уменьшается с повыше­ нием интенсивности перемешивания и в условиях сталеплавильной ванны во время «кипения», вызванного окислением углерода, со стороны металла она оценивается в 0,03—0,10 мм, а со стороны вяз­ кого шлака несколько большей величиной. Величина энергии акти­ вации диффузии того же порядка, что и найденная для процесса окисления углерода.

Другое толкование связывает трудность перехода кислорода из шлака в металл с «энергетическим барьером» на границе этих фаз, обусловленным различной энергией связи кислорода в металле и в шлаке. Это в некоторой мере подтверждается значительной затратой тепла для осуществления такого перехода. При температурах, свойственных сталеплавильным процессам, процесс протекает по уравнению

(FeO) = [Fe] + Ю] и АН° = 115 кДж (27 460 кал).

165