Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

родом в стали лишь во время его введения и быстро удаляется из

металла в газообразном состоянии.

Все раскислители, кроме алюминия, обычно присаживают в сталь в виде сплавов, технология применения и производства которых будет описана в следующих главах.

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ РАСКИСЛЕНИЯ

Исследование раскислительной способности отдельных элемен­ тов показало термодинамическую возможность образования различ­ ных продуктов раскисления, в том числе и сложных, состоящих из двух и более окислов. Эти продукты раскисления выделяются в виде окиспой фазы, образующей отдельные неметаллические включения. Возникновение новой фазы в гомогенной среде связано с образова­ нием новой поверхности раздела и требует преодоления энергии межфазного натяжения. Поэтому образование зародышей критиче­ ского радиуса, т. е. таких зародышей, которые могут затем расти, часто очень затруднено и невозможно даже в условиях, когда кон­ центрации компонентов превышают равновесные.

Вероятность образования зародышей окисной фазы в жидком металле можно оценить, пользуясь известными уравнениями теории зарождения новой фазы:

в котором изменение свободной энергии при образовании зародыша

в 1 см3;

А— коэффициент, учитывающий число атомов на поверх­ ности зародыша критического размера и в единице объема исходной фазы и зависящий от межфазного натяже­

R — газовая постоянная;

С'/С— пересыщение (по сравнению с равновесной концентра­ цией С).

Согласно уравнению (71), основное влияние на интенсивность образования зародышей оказывает изменение свободной энергии и, следовательно, степень пересыщения по сравнению с равновесием, межфазное натяжение и температура. Эти же три параметра оказы­ вают влияние на критический радиус (гкр) зародыша, который мо­ жет затем расти:

194

При большом межфазном натяжении зародыши новой фазы могут образовываться лишь при больших концентрационных пересыще­ ниях по сравнению с условиями равновесия. Это может вызывать образование таких продуктов раскисления, которые в условиях рав­ новесия не самые устойчивые.

Как отмечалось, межфазное натяжение шлака на границе с ме­ таллом увеличивается с повышением содержания А120 3 и пониже­ нием содержания FeO. Это же относится к продуктам раскисления, образующим по существу шлаковые включения, которые, однако, могут образовываться и в твердом состоянии, когда межфазное на­ тяжение сгм_в очень возрастает.

По определению ряда исследователей, при образовании вклю­ чений из закисей марганца и железа при стм_в = 0,018 мДж, или 180 эрг/см2, они могут образоваться уже при пересыщении, равном 1,5 (гкр = 1,6 X 10“ 7 см). Включения FeO—МпО—SiO.,, межфазное натяжение которых составляет 0,07 мДж, или 700 эрг/см2, выде­

пересыщении. Для образования твердых включения S i0 2 при ам_в =

ятность образования жидких продуктов раскисления больше, чем твердых. Они могут образовываться даже тогда, когда в условиях равновесия более устойчивы продукты раскисления, находящиеся при данных температурных условиях в твердом состоянии. Твердые продукты раскисления образуются при значительных пересыще­ ниях и нехватке кислорода для образования включений с содержа­ нием FeO, достаточным для получения низкой температуры плав­ ления.

Условия образования продуктов раскисления подробно изучали Д. Я- Поволоцкий и В. Е. Рощин. Опытные плавки проводили в печи сопротивления с графитовым нагревателем в атмосфере аргона. При температуре 1600°С в алундовом тигле расплавляли малоуглероди­ стую сталь (армко-железо) и в него вводили алундовые пробирки диаметром 4—6 мм, в которые помещали восстановленное водородом железо (4—5 г), содержащее 0,03—0,04% кислорода. Над железом в пробирках подвешивали на тонкой медной проволочке раскислитель.

После выравнивания температуры раскислитель опускали на поверхность железа; вследствие небольшого зазора между стенками пробирки и прутком раскислителя возникали капиллярные силы, удерживавшие его от погружения. Далее, по истечении определен­ ной выдержки в контакте железа и раскислителя печь отключали и продували холодным аргоном для ускорения затвердевания. Про­ бирки при этом извлекали из металла.

В результате встречной диффузии кислорода, а также вследствие высокой исходной концентрации и значительно более интенсивной

Таким образом, опыты показали, что в условиях значительного пересыщения металла при избытке раскнслителя образуются скопле­ ния мелких твердых включений окисла раскнслителя. При направ­ ленном питании и содержании раскнслителя, достаточном для вы­ деления продуктов раскисления в твердом виде, формируются ден­ дритные включения. При недостатке раскнслителя, т. е. повышенном содержании кислорода, образуются жидкие продукты раскисления.

В случае совместного раскисления алюминием, кремнием и мар­ ганцем образуются еще и комплексные продукты раскисления, характеризуемые низкой температурой плавления. Поэтому при та­ ком совместном раскислении значительная часть включений выде­ ляется в жидком состоянии.

В реальных условиях раскисления стали в месте ввода раскислителя металл им значительно пересыщен, а в конце зоны проникнове­ ния раскнслителя в данный момент времени наблюдается избыток кислорода и дефицит раскнслителя. Таким образом, вследствие более или менее быстрого распределения раскнслителя в объеме металла возникают условия для образования различной формы твердых окисных включений и жидких продуктов раскисления.

УДАЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РАСКИСЛЕНИЯ

Удаление включений продуктов раскисления происходит в ре­ зультате перехода их в шлак или на футеровку, с которой контакти­ рует металл. Доставка включений к поверхностям этих фаз осуще­ ствляется в результате их всплывания или массопереноса с потоками металла.

Скорость всплывания частиц сферической формы определяется формулой Стокса:

Необходимо, однако, отметить, что формула Стокса применима только для случая всплывания в спокойной жидкости, когда ее массоперенос не влияет на траекторию движения частиц.

Д. Я- Поволоцким и В. Е. Рощиным были проведены опыты со всплыванием продуктов раскисления различными раскнслителями в железе, расплавленном в алундовых пробирках диаметром 4—5 мм для предупреждения конвективного перемешивания. Эти опыты по­ казали, что скорость всплывания жидких продуктов раскисления, имеющих сферическую форму, удовлетворительно описывается фор­ мулой Стокса.

Согласно формуле Стокса, решающее влияние на скорость всплы­ вания оказывает радиус частиц. Поэтому для более быстрого очище­ ния стали от продуктов раскисления желательно получать по воз­ можности крупные глобулярные включения.

197

Расчеты показывают, что крупные жидкие частицы, находящиеся в расплавленной стали, всплывают достаточно быстро. Так, скорость всплывания жидких глобулярных включений nFe0-mAl20 3 разных размеров н плотностей характеризуется данными, приведенными

в табл. 10.

Следовательно, в сталеплавильных печах даже из нижних гори­ зонтов металлической ванны включения размером 100 мкм всплывают в течение до 1 мин, а размером 30 мкм — в течение 5— 10 мин. В ста­ леплавильных ковшах это время соответственно в 2—4 раза больше.

Укрупнение частиц продуктов раскисления происходит главным образом вследствие их соединения. Оно осуществляется в результате коалесцеицпи (слияния) жидких

вают.

Всплывание крупных жидких включений имеет важное значение при раскислении всеми раскислителями, в том числе и сильными

(Al, Zr, Ti), чистые окислы которых тугоплавки, но вместе с FeO образуют легкоплавкие включения. Об этом свидетельствует, на­ пример, быстрое снижение общего содержания кислорода после при­ садки алюминия в неперемешпваемую ванну, а также наличие круп­ ных глобулярных продуктов раскисления алюминием лишь в пер­ вые минуты раскисления.

Твердые включения, в частности корунда, плохо укрупняются и, имея малые размеры (3—8 мкм), медленно всплывают. К тому же частицы корунда, имея неправильную форму, при всплывании «парят», двигаясь не по вертикали, а по сложным траекториям. С уменьшением размеров степень парения уменьшается, но увели­ чивается влияние броуновского движения. Вследствие этого ско­ рость всплывания твердых включений корунда незначительна и их всплывание не имеет практического значения.

Подвод включений корунда и других мелких твердых частиц неправильной формы к поверхности раздела металла со шлаком или с футеровкой осуществляется главным образом в результате массопереноса их с потоками металла. Поэтому удаляются они интен­ сивно лишь при перемешивании. Преимущественно это происходит в ковше во время выпуска металла из печи и в меньшей мере во время разливки.

198

Подводу включений корунда способствует их сложная неопре­ деленная форма, благодаря которой инерционное перемещение ча­ стиц в глубь металла под действием центробежных сил при поворо­ тах заторможено и они не отклоняются от направления потока.

Включения, доставленные к поверхности шлака или футеровки, остаются на ней в результате эффекта «зацепления». Затем они шла­ ком ассимилируются (поглощаются или растворяются), а к твердой поверхности прилипают, привариваются.

Возможность зацепления частиц и их поглощения шлаком или прилипания к стенке зависит от поверхностных свойств включений. Вероятность этих процессов увеличивается с повышением межфаз­ ного натяжения на границе включения с металлом. Как отмечалось, для окнсных систем, характерных для обычных продуктов раскис­ ления, межфазное натяжение с металлом увеличивается с повыше­ нием содержания А120 3. Поэтому высокоглиноземистые включения и особенно корунд наиболее легко переходят в шлак и на футеровку.

Таким образом, крупные (более 20—30 мкм) включения жидких продуктов раскисления удаляются преимущественно в результате всплывания и их ассимилирования шлаком. Такие включения обра­ зуются при раскислении любыми раскислителями и в большей мере при комплексном раскислении. Количество продуктов раскисления, образовавшихся в жидком состоянии, зависит от типа раскислителя, его концентраций и наличия кислорода в месте реакции.

Удаление мелких (до 10 мкм) включений, особенно твердых, происходит в результате массопереноса их к поверхности шлака и стенок, где они ассимилируются или прилипают. Из продуктов рас­ кисления обычно применяемых раскислителей (Mn, Si, А1) наиболее интенсивно таким образом удаляются высокоглиноземистые вклю­ чения, особенно корунд.

РАСКИСЛЕНИЕ ШЛАКОМ

В практике сталеплавильного производства применение полу­ чило и раскисление шлаком. Основано оно на законе распределения, согласно которому применительно к рассматриваемому случаю в условиях равновесия при данной температуре отношение актив­ ностей кислорода (закиси железа) в шлаке и металле — величина постоянная:

( a Feo) __ Г

1ао]

При плавке стали в дуговых печах равновесие не достигается, но переход кислорода осуществляется лишь в направлении равно­ весного распределения.

Если содержание закиси железа в шлаке высоко, то он является по отношению .к металлу окислительным, и происходит переход кислорода из шлака в металл, как это было подробно описано выше. Если же содержание FeO в шлаке низко, то она является по отно-

№