в достаточной мере разработано и широко внедрено в производство лишь советскими учеными и производственниками, начавшими про мышленные опыты в 1958 г. при выплавке стали в дуговых печах.
Для |
рафинирования применяется известково-глиноземистый |
шлак, |
содержащий 52—55% СаО; 40—46% А120 3; ^3,5% S i0 2; |
ss4),5% |
FeO; s£3% MgO. Расход шлака составляет 4—6% от массы |
металла. Нагретый до 1650— 1750° С шлак заливают в сталеразли вочный ковш за несколько минут до выпуска плавки. Во время выпуска сталь, падая в жидкий шлак с высоты 5— 1,5 м, разбивается на мелкие капли, вследствие чего образуется огромная поверхность контакта металла со шлаком, превышающая поверхность в дуговой печи в тысячи раз. На этой поверхности быстро протекают процессы рафинирования, в частности десульфурации стали.
Известково-глиноземистый синтетический шлак, содержащий большое количество СаО и малое S i02 и FeO, обладает высокой десульфурирующей способностью. Поскольку к тому же при обра ботке в ковше между металлом и шлаком возникает огромная поверх ность контакта и реакция десульфурации приближается к равнове сию, коэффициент распределения (S)/ [S ] достигает величины 150— 180, т. е. значительно большей, чем при плавке в дуговой печи. Это позволяет понижать содержание серы в стали на 50—80% и получать готовый металл, содержащий 0,005—0,008% S. Это является важной особенностью рафинирования синтетическим шлаком, обеспечива ющей существенное улучшение качества стали.
Интенсивная десульфурация, а также описанное в следующей главе удаление кислорода из металла в процессе обработки син тетическим шлаком позволяют упростить технологию плавки, пере нося эти операции в ковш.
Глава 12
РАСКИСЛЕНИЕ СТАЛИ
ЦЕЛЬ И МЕТОДЫ РАСКИСЛЕНИЯ
В процессе выплавки стали в дуговых печах металл содержит некоторое количество кислорода. Содержание его, как было пока зано выше, зависит от содержания в металле углерода.
Во время кристаллизации в изложницах или формах взаимодей ствие углерода с кислородом продолжается и даже усиливается вследствие ликвации кислорода, т. е. повышения содержания его в маточном 'растворе из-за малой растворимости в твердом металле. Это приводит к образованию газообразной окиси углерода и эффекту кипения. Если такое кипение происходит очень интенсивно, металл поднимается («вскипает»), затем опускается и слиток или отливка получаются ие плотными, с газовой пористостью и непригодными для"использования. Для получения качественного слитка кипение
185
необходимо регулировать или совсем предотвратить. В первом слу чае получаемую сталь называют кипящей, во втором — спокойной.
Понижение содержания кислорода в стали или связывание его в достаточно прочные соединения называют раскислением.
Наиболее распространенным методом раскисления служит глу бинное или осаждающее раскисление. Применяется оно при выплавке стали во всех сталеплавильных агрегатах и осуществляется присад кой в металл (поэтому «глубинное») элементов, связывающих кисло род в достаточно прочные окислы. Более или менее полное удаление образовавшихся окисных включений — продуктов раскисления про исходит в результате их осаждения — всплывания или выноса потоками металла и перехода в шлак или на твердые межфазные поверхности.
Вторым методом раскисления служит диффузионное раскисление, происходящее в результате развития диффузионных процессов между металлом п шлаком, содержащим менее 1% FeO. Такой шлак может быть восстановителем по отношению к металлу н понижать в нем содержание кислорода.
Третий метод раскисления заключается в обработке стали вакуу мом. Основан он на том, что в вакууме понижается равновесное с углеродом содержание кислорода.
Рассмотрим подробнее процессы, протекающие при раскислении, уделив основное внимание глубинному раскислению.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСКИСЛПТЕЛЕЙ С КИСЛОРОДОМ
Об щ и е з а к о н о м е р н о с т и . При глубинном раскислении
вметалл вводят элементы-раскислители, образующие при данных термодинамических условиях (составе, температуре, давлении) окислы, более прочные, чем FeO, и нерастворимые в стали. При не обходимости получения спокойной стали элемент-раскнслитель дол жен обладать в данных условиях большим сродством к кислороду не только по сравнению с железом, но н с углеродом для того, чтобы исключить возможность развития реакции обезуглероживания и образования пузырьков СО.
Взаимодействие раскислителя (R) с кислородом в металле в об щем виде можно записать реакцией
(58)
[fl/ ? r [ flo ]n |
[R]mf ' n [ 0 ] Т ’ |
где aR и а0 — активности, a fR и /о — коэффициенты активности раскислителя и кислорода; a-Rmon — активность окисла — продукта раскисления.
Если в результате раскисления образуется чистый окисел в виде отдельной фазы, то его активность (a R,no n ) равна единице и урав нение (58) можно переписать в виде
Kr = [R]mfR [0]пГо- |
(59) |
т
Полученная в уравнении (59) константа равновесия характери зует раскислительную способность элемента. Часто, пренебрегая коэффициентами активностей, ее записывают в виде уравнения (60), выражая раскислительную способность произведением концентра ций, а не активностей:
/0? = [%£]"■[% O f. |
(60) |
Обычно экспериментальные данные для определения величины К' получают при определении равновесия между газовой фазой, со стоящей из водяного пара и водорода, и раскислителем, растворен ным в жидком железе:
т [/?] -\- пН2Ог = (RmОп) -f пН2Г)
Я = ( - ^ - ) П— - |
(61) |
' Рн2о ' [/?]"' |
|
В этом случае парциальные давления воды и водорода в газовой фазе известны и отпадает необходимость в определении содержания кислорода, растворенного в металле после раскисления. Это обстоя тельство имеет важное значение, так как обычным методом вакуумплавления определяется общее содержание кислорода как растворен ного в металле, так и находящихся в окисных включениях, в то время как при расчете необходимо учитывать лишь содержание кислорода, растворенного в металле.
Для использования уравнения (61) для нахождения термодина мических данных, характеризующих раскислительную способность
элементов, необходимо знать эти данные для |
реакции |
|
Ног + [О] = Н2Ог; К = |
Рню |
(62) |
РнД°] |
|
|
Тогда константы равновесия реакций раскисления могут быть получены суммированием реакций и логарифмов констант равно весия этих реакций, выражаемых уравнениями (61) и (62), т. е.
т [/?] + |
«НоОр = (Rm0„) + /гН2г |
lg К |
+ |
|
|
/iH„r -|- п [О] = «Н20 Г |
lg К |
|
т [/?"] + |
« [О] — {RinPn) |
lg K r |
Реакцию (62) изучал ряд исследователей. В их работах показано, что при очень малой концентрации кислорода в жидком железе молено принять, что к раствору применим закон Генри и активность кисло рода равна его концентрации. Величина константы равновесия этой реакции может быть вычислена, например, по уравнению
lg /г(62) = 9440/Г — 4,536.
Если пренебрежение коэффициентом активности кислорода в би нарном сплаве Fe—О при низких его концентрациях оправдано, то
187
это далеко не всегда допустимо в случае введения в металл раскпслителей. Как видно из табл. 5, где приведены параметры взаимодей ствия элементов в жидком железе, такие металлы, как алюминии, титан, кремнии, являющиеся расКислителямн, вызывают понижение коэффициента активности кислорода. В меньшей мере понижение вызывается такими раскислителямм, как марганец и хром. Харак терно, однако, то, что все раскислителн вызывают понижение актив ности кислорода в металле. Это вполне закономерно, так как энер гия взаимодействия раскислителей с кислородом больше, чем энер гия взаимодействия железа с кислородом.
Следовательно, раскислителн не только связывают часть кисло рода в соединения, выделяемые в виде окненых включений, но также вызывают понижение активности оставшегося в растворе кислорода.
Р а с к и с л е и и е м а р г а н ц е м. Марганец используется в качестве раскислителя при производстве почти всех кипящих и спокойных сталей. Это объясняется особенностями его раскисля
ющего действия па металл, |
как самостоятельного, так и в сочетании |
с другими раскислптелями, |
а также влиянием на характер неметал |
лических включений.
Раскислительную способность марганца ряд исследователей изучал, определяя равновесное распределение его между шлаком и металлом, величина которого определяется приведенным выше уравнением (45).
Так как в металле, находящемся в равновесии со шлаком системы FeO—МпО, концентрация кислорода пропорциональна мольной доле закиси железа в шлаке, ее можно найти из уравнения (39), выражающего по существу отношение [ % О ]/(FeO). Комбинируя уравнения (45) п (39), можно получить константу равновесия реак
ции раскисления |
марганцем: |
[Л\п] -i- (FeO) = |
| Fej (МпО); lg/< |
(FeO) = [Fe] -j- [0]; [Мп] — [O] = (Mn)
lg AKin = 12 760/T — 5,68. |
(63) |
Раскислительная способность марганца, описываемая уравне нием (63), показана на рис. 86. Сопоставление данных, приведенных на рис. 86, с окисленностью металла в окислительный период плавки
вдуговых печах (см. рис. 78) показывает, что содержание кислорода
встали в процессе плавки ниже равновесного с марганцем при обыч ных его содержаниях в металле до 1%. Следовательно, в процессе плавки сам марганец не может раскислять сталь.
Однако, как следует из уравнения (63), раскислительная способ ность марганца повышается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении стали до температуры кристаллизации марганец может раскислять металл. Это имеет важное значение при производ
им
стве кипящих сталей, которые раскисляют одним марганцем. При садками марганца регулируют интенсивность кипения стали в из ложнице. Раскисляющее действие марганца в этом случае про является вследствие охлаждения металла и в результате ликвации кислорода.
Раскисляющее действие марганца проявляется и при совместном с другими раскислителями раскислении спокойных сталей. Как будет показано, это объясняется более легким при определенных условиях образованием жидких зародышей продуктов раскисления, содержащих закись марганца.
Р а с к и с л е н и е к р е м и и е м. Кремний применяется в ка честве раскислителя при производстве почти всех спокойных сталей, что обусловлено его высокой раскислптельной способностью и благотвор ным влиянием на характер неметал лических включений.
Исследование раскислительной способности кремния выполнено ря дом авторов. Можно отметить, напри мер, обстоятельное исследование Гоксена и Чипмана, которые распла вляли сплавы Fe—Si—О (содержав шие от 0,004 до 15% Si) в кварцевых тиглях в индукционной печи и при заданной температуре приводили их в равновесие с газовой смесыо водя ных паров и водорода контролируе мого состава. Комбинируя, как это показано было выше, термодинамиче
ские данные для реакций взаимодействия растворенного в металле кремния с водяным паром [см. уравнение (61) ] и для реакции (62), получили следующую константу равновесия реакции окисления кремния:
SiOo (тв) = [Si] + 2 [О], Ksi = [flsi] [«о]2 |
(64) |
Активность твердого кремнезема (/пл = |
1710° С) равна единице, |
и поэтому в уравнении константы не учитывается.
Температурная зависимость константы равновесия от темпера туры выражается уравнением
Ig Ksi = —32 000/Т + 12,29.
Как видно из табл. 5, кремний вызывает понижение коэффициента активности кислорода. Одновременно коэффициент активности крем ния изменяется с изменением его концентрации и концентрации кислорода. Одиако оказалось, что удовлетворительное постоянство сохраняет произведение массовых концентраций, выражаемое урав нением (65) (без учета коэффициентов активности):
As: = [%Si] [%ОР. |
(65) |
189