Материал: Электрометаллургия стали и ферросплавов учебное пособие.

Р а с т в о р и м о с т ь в о д о р о д а в ж е л е з е и в л и я ­ н и е е г о н а с в о й с т в а с т а л и . Водород растворяется в же­ лезе и его сплавах в атомарном (ионном) состоянии. Атомы (ионы) водорода благодаря своим малым размерам распределяются в про­ межутках между атомами железа, образуя растворы внедрения.

Растворимость водорода в железе может быть описана уравне­ ниями

отсюда

[Н] — /Сн У Рн, >

где К и = 1/|'/ Ан-

Следовательно, растворимость пропорциональна корню квадрат­ ному из величины его давления. Эта закономерность была установ­ лена Сивертсом и затем подтверждена экспериментально М. М. Кар­ науховыми А. Н. Морозовым, В. И. Явойским и другими исследова­ телями. Было вместе с тем найдено, что растворимость водорода зависит от температуры и скачкообразно изменяется при аллотропи­ ческих превращениях (изменяется величина Кн).

Результаты исследований, приведенные в виде изобары на рис. 92, показывают *, что при повышении температуры растворимость во­ дорода в общем повышается. При превращении a -железа в у-железо,

атакже в точке плавления растворимость водорода скачкообразно

*Концентрацию водорода в железе обычно выражают в см3 на 100 г металла, которая равна [% Н] 22400/2.

205

увеличивается. При переходе железа из модификации у в модифи­

кацию б она несколько понижается.

Другие элементы влияют на растворимость водорода в жидком железе. Это влияние характеризуется параметрами взаимодействия,

мость водорода в жидком железе, причем особенно сильно в этом направлении действует кислород. Титан, напротив, повышает рас­ творимость водорода в жидком железе. Влияние других элементов (Ni, Al, Сг и др.) незначительно.

(760 мм рт. ст.) растворимость водорода в жидком железе равна примерно 28 см3 на 100 г, а в твердом железе при комнатной темпера­ туре она равна практически нулю. Вследствие этого во время кри­ сталлизации водород в значительной мере переходит в маточный раствор, что вызывает его сильную зональную ликвацию в слитке, а после затвердевания полностью выделяется из раствора в металле.

Выделение водорода происходит в пустоты металла и дефектные места решетки. Здесь атомы водорода соединяются в молекулы и он переходит в газообразное состояние.

Если объем пустот достаточно велик, как это бывает в литом ме­ талле, давление водорода в них не велико и он не влияет на свойства стали. Если же объем пустот небольшой (например в катаном и ко­ ваном металле), водород переходит лишь в микропустоты и дефект­ ные места решетки, где возникает высокое давление (до 1 кН/м2, или 100 кгс/мм2), отрицательно влияющее на свойства стали.

Ввиду узко локального характера высокое давление водорода, даже если оно превышает предел прочности стали, само по себе не может вызвать разрушение металла, так как упруго передается на слои, следующие за микропустотой. Однако в случае приложения внешнего усилия возле микрообъемов с высоким давлением водо­ рода возникает объемное напряженное состояние, вызывающее рез­ кое понижение пластичности стали — водородную хрупкость. Про­ является она в виде понижения относительных сужения и удлине­ ния, а иногда и ударной вязкости при содержании водорода более

жениями (структурными, термическими, от остаточных дефор­ маций). В этом случае в стали образуются внутренние разрывы— флокены.

Флокены представляют собой внутренние трещины, имеющие в продольном направлении излома (относительно течения металла при горячей обработке давлением) вид округлых хлопьев диаметром

206

щее влияние на содержание водорода в электростали оказывает не влажность воздуха, а влажность шлакообразующих материалов. При введении этих материалов в печь вода растворяется в шлаке и вызы­ вает повышение содержания в нем водорода.

В шлаке водород, по-видимому, находится в виде гидроксила (ОН- ). Соответственно этому растворение влаги в шлаке можно записать реакцией Н 20(Г) + (О2-) = 2 (ОН- ). Такой записи реак­ ции соответствует установленная В. И. Явойским и подтвержден­ ная затем другими исследователями квадратичная зависимость между концентрацией водорода в шлаке и парциальным давлением водяных паров в равновесной с ним газовой фазе:

(Н) = /С(Н) Г' Р н ..о ,

а также увеличение растворимости водорода в шлаке с увеличением активности ионов кислорода (яо-2)> происходящей с повышением содержания (СаО) и увеличением основности шлака.

В общем растворимость водорода в основных шлаках не велика и, по некоторым данным, в окислительный период она составляет 0,0007—0,0015%. В кислых шлаках она еще меньше. Но и такая растворимость водорода оказывается достаточно высокой для того, чтобы вызвать интенсивное поступление его в металл. Переход водо­ рода из шлака в металл может быть записан уравнением

2 (ОН") = 2 [Hi + (О] + (О2-),

Согласно уравнению (75), в условиях равновесия содержание водорода в металле понижается с увеличением активности ионов кислорода в шлаке, т. е. повышением его основности. Равновесное распределение водорода между шлаком и металлом не достигается, но отмеченное влияние основности шлака в некоторой мере прояв­ ляется. Существенное значение при этом имеет увеличение вязкости шлака, вызывающее уменьшение интенсивности массопереноса водо­ рода из шлака в металл.

Однако решающее значение в уменьшении интенсивности поступ­ ления водорода в металл при плавке стали в дуговых электропечах имеет уменьшение влажности шлакообразующих материалов (при­ менение свежеобожженной извести, отказ от применения боксита в восстановительный период, прокаливание материалов, присажи­ ваемых после прекращения кипения ванны).

Удаление водорода из металла происходит в окислительный пе­ риод плавки в результате экстрагирования его пузырьками окиси углерода. Это экстрагирование является следствием стремления водо­ рода к равновесному распределению его между металлом и пузырь­ ками окиси углерода, в которых при их образовании парциоиальное давление водорода равно нулю.

208

Увеличение интенсивности выделения пузырьков окиси угле­ рода по ходу окислительного периода вызывает увеличение интен­ сивности удаления водорода. Следовательно, повышению скорости удаления водорода способствует повышение скорости обезуглерожи­ вания металла. Это было показано теоретически и экспериментально Н. М. Чуйко.

При теоретическом рассмотрении он принял, что в процессе кипения металла объемы выделяющихся водорода Кн„ и окиси угле­ рода Vco пропорциональны их парциальным давлениям:

Исходя из^этого он показал, что скорость удаления водорода из металла ( У н ) в процессе кипения связана со скоростью окисления углерода (vc) соотношением

(76)

Вусловиях плавки равновесное распределение водорода между металлом и пузырьками окиси углерода, как это принял Н. М. Чуйко, видимо, не достигается, но, по крайней мере, качественно установ­ ленная им закономерность подтверждается.

Вусловиях электроплавки стали обычно подтверждается и общее уравнение скорости изменения содержания водорода в металле (уц)

сучетом и скорости его поступления ( у'н ):

[Нр] — равновесное содержание водорода в металле.

Это объясняется тем, что при электроплавке парциальное давление водяных паров в печной атмосфере бывает низким и водород обычно не поступает в металл из газовой фазы. Поэтому коэффициент D для данной печи является величиной постоянной. В случае поступления водорода в металл через шлак из печной атмосферы (например, при мартеновской плавке) увеличение величины Ус вызывает увеличение массопереноса водорода, т. е. увеличение величины Он, что очень трудно учесть.

Таким образом, основными методами понижения содержания водорода в металле в процессе плавки служит уменьшение влаж­ ности шлакообразующих материалов, особенно присаживаемых в восстановительный период, легирующих и увеличение интенсив­ ности окисления углерода.

Для более быстрого и полного удаления водорода из металла уве­ личивают количество подаваемых в ванну в единицу времени же­ лезной руды или газообразного кислорода. Второй метод более эф­ фективный, если кислород не содержит значительного количества влаги (более 0,1—0,5 г/м3).

Так как по уравнениям (76) и (77) скорость удаления водорода из металла увеличивается не только с увеличением скорости обез­ углероживания, но и с повышением его исходного содержания, кон­ центрация водорода в стали в конце окислительного периода не за­ висит от той, которая была в начале периода. К концу окислитель­ ного периода даже при очень интенсивной продувке ванны кислоро­ дом не удается получить содержание водорода в металле менее 2,7— 3,0 см3 на 100 г, да и такое содержание получается редко.

При наведении после интенсивного окислительного периода вос­ становительного шлака содержание водорода в металле вновь воз­ растает даже в случае применения хорошо просушенных материалов и свежеобожженной извести. Поэтому па некоторых заводах для понижения содержания водорода в стали осуществляют короткую продувку металла кислородом сразу после наведения известкового шлака.

Обычно при ведении плавки с интенсивным окислительным периодом и применением хорошо просушенных материалов содержа­ ние водорода в среднелегированной стали во время выпуска из дуго­ вой печи составляет 4—9 см3 на 100 г. В высоколегированной аусте­ нитной стали оно может достигать 10— И см3 на 100 г.

АЗОТ В СТАЛИ

Рис. 04. Растворимость азота п железе при парциальном давлении азота

10,223 кПа/м2 (7G0 мм т. ст.)

Следовательно, и растворимость азота, в соответствии с правилом Сивертса, пропорциональна корню квадратному из величины его давления. Так как Ка меняется с температурой и различно для разных фазовых состояний, растворимость азота зависит от тем­

270