Реферат: Элементы химической термодинамики и биоэнергетики

Теплота реакции нейтрализации - это тепловой эффект реакции нейтрализации 1 моля эквивалента кислоты 1 молем эквивалента основания.

Если взять сильную кислоту HCl и сильное основание NaOH, то уравнение реакции нейтрализации имеет вид:

HCl + NaOH = NaCl + H2O + Qнейтр.

В ионной форме:

H + Cl- + Na + OH- Na + Cl- + H2O или

H + OH- H2O + 57,22кДж/мольэкв.

Таким образом, реакция нейтрализации сильной кислоты и сильного основания сводится к образованию H2O из ионов H и OH- и тепловой эффект этой реакции постоянный и равен 57,22кДж/мольэкв., а изменение энтальпии Н298 = - 57,22кДж/мольэкв.

Стандартная энтальпия реакции нейтрализации сильных кислот и сильных оснований является величиной постоянной, которая равна Н298 = - 57,22кДж/мольэкв. (или - 13,75ккал/мольэкв.).

При нейтрализации слабых кислот (Н2СО3, Н2S, HCN и др.) и слабых оснований (NH3 и др.) энтальпия нейтрализации меньше (по абсолютной величине), так как при этом затрачивается энергия на ионизацию кислоты или основания.

Главным источником энергии для живых организмов является химическая энергия, заключенная в продуктах питания. Окисление в организме человека основных составных частей пищи (белков, жиров, углеводов) сопровождается выделением энергии. В медицинской и санитарно-гигиенической практике энергетическую характеристику продуктов питания принято выражать в калориях (1 калория = 4,18 Дж), при этом калорийность пищи указывается в расчете на 1 грамм продукта, а не 1 моль (т.к. продукты представляют смесь питательных веществ сложного состава и строения).

Калорийностью питательных веществ называется энергия, которая выделяется при окислении (сгорании) 1 г питательных веществ.

Согласно закону Гесса, теплота, которая выделяется при окислении основных составных частей пищи, не зависит от того, как и где они окисляются, при условии, что продукты реакции остаются неизменными. Окисление жиров, углеводов и белков в организме происходит до тех же продуктов, что и при сгорании их в калориметре: С > СО2 Н > Н2 N >N2. конечным продуктом азотистого обмена является не свободный азот, а другие продукты (мочевина, мочевая кислота), но на практике принято расчеты вести, предполагая образование N2. В медицинской практике для энергетической характеристики большинства продуктов питания принята энтальпия реакции их сгорания. Так, при сгорании жиров выделяется 9 -9,5 ккал/г, углеводов - 4 - 4,1 ккал/г, белков - 4 - 4,1 ккал/г. Регуляция биоэнергетики организма возможна не только с помощью выбора отдельных продуктов, но и с использованием различного их сочетания.

Для взрослого человека необходимо в сутки: жиров - 60-70 г, белков - 80 - 100 г (при интенсивном физическом труде - 130 - 140 г), углеводов в 4 -5 раз больше, чем белков.

В основе научной диетологии лежит положение о соответствии калорийности пищевого рациона энергозатратам человека.

Суточная потребность человека в энергии составляет: при легкой работе в сидячем положении - 2000 - 2800 ккал, при умеренной мышечной работе - 3000- 3600 ккал, при интенсивном физическом труде - 4000 - 5000 ккал, при особо тяжелом труде - до 7000 ккал.

На основании знаний 1 закона термодинамики, закона Гесса и следствий из него, знаний о химическом составе продуктов питания и их энергетических характеристик, будущий врач должен уметь с учетом профессии человека и на основе энергетического баланса его жизнедеятельности составить оптимальный рацион питания.

Понятие о самопроизвольных процессах. Энтропия системы

С точки зрения термодинамики все процессы можно разделить на обратимые и необратимые. Процессы, которые могут быть проведены в обратном направлении через те же промежуточные состояния без изменений во внешней среде и самой системе, называют обратимыми. Процессы, при проведении которых в обратном направлении в окружающей среде и самой системе остаются изменения, называются необратимыми в термодинамическом плане. Все реальные процессы являются необратимыми, т.к. при их протекании системы в каждый данный момент времени находится в неравновесном состоянии.

Одним из важных вопросов термодинамики является определение условий самопроизвольности протекания процессов. Химические процессы, которые протекают без каких либо внешних воздействий, т.е. без подвода энергии из вне, называются самопроизвольными. Самопроизвольно система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Химические процессы, которые не протекают без притока энергии из вне, называются несамопрозвольными или вынужденными.

На основании первого закона термодинамики можно сформулировать один из важных принципов самопроизвольности протекания процессов в системе, заключающийся в стремлении к минимуму энергии за счет выделения энергии в окружающую среду (?Н < 0). Однако, теплота реакции не может служить единственным критерием определения самопроизвольности протекания процесса. Известно, что самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Для описания движения в системах, содержащих большое количество частиц, необходимо также учитывать неупорядоченность их расположения и движения.

Поэтому, необходимо ввести новую термодинамическую функцию, которая позволила бы более полно охарактеризовать условия самопроизвольности протекания процессов, т.е. энтропию.

Энтропия (S) - это термодинамическая функция, характеризующая степень неупорядоченности (беспорядка) системы. Любое макросостояние системы может быть охарактеризовано огромным числом микросостояний, характеризующихся мгновенными координатами каждой молекулы и скоростями их перемещения.

Число возможных микросостояний, которые реализуют данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью (W).

Чем сложнее рассматриваемая система, чем больше частиц составляет её, тем больше будет термодинамическая вероятность.

Энтропия связана с термодинамической вероятностью уравнением, предложенным в 1872 г. Л.Больцманом:

S = KlnW,

где S - энтропия системы;

К - постоянная Больцмана (К = R/N0, где R - газовая постоянная, а N0 - число Авогадро);

W - вероятность состояния системы (W обычно имеет очень большие значения).

В изолированной системе самопроизвольно могут происходить только процессы, в которых реализуется её более вероятное состояние, т.е. сопровождающиеся увеличением термодинамической вероятности W, увеличением беспорядка и, следовательно, увеличением энтропии (?S > 0). Так, процессы расширения газа, растворения твердых веществ в жидкости, плавление твердого вещества, кипение жидкости сопровождаются увеличением энтропии.

Энтропия вещества в газообразном состоянии больше, чем энтропия его в жидком состоянии, а в жидком состоянии больше, чем в твердом состоянии. Например,

SH 2O(газ)SH2O(ж)S H2O(тв)

Процессы, связанные с увеличением в системе упорядоченности (т.е. уменьшением беспорядоченности) сопровождаются уменьшением энтропии: охлаждение газа, сжатие газа, кристаллизация и др.

Значение энтропии простых веществ зависит от их аллотропной модификации: Sграфит > Sалмаз.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру, и обычно она относится к 1 молю вещества, поэтому выражается в Дж/моль•К. В справочниках приведены стандартные энтропии веществ, то есть при 298К и давлении 1 атм. или 1,013•105 Па (обозначается S298). Стандартная энтропия простых веществ не равна нулю. Энтропия всех веществ больше нуля. Значения стандартной энтропии для веществ приведены в справочниках термодинамических величин.

Так как энтропия является функцией состояния, то

Изменение стандартной энтропии химической реакции (S298 реакции) равно разности алгебраической суммы стандартных энтропий продуктов реакции и алгебраической суммы стандартных энтропий исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции).

Например, для реакции аА + bВ dD + еЕ получаем:

S298 реакции = (dS298 (D) + eS298 (E)) - (aS298 (A) + bS298 (B)).

Второе начало термодинамики. Энергия Гиббса

Второе начало термодинамики позволяет определить направление и пределы протекания самопроизвольных процессов, в том числе и биохимических.

Существует несколько эквивалентных формулировок второго начала термодинамики:

Невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого к более нагретому.

Вечный двигатель второго рода невозможен. Вечным двигателем второго рода называют такую машину, единственным результатом действия которой было бы получение работы за счет теплоты окружающей среды.

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. S > 0.

Математическим выражением второго начала термодинамики является соотношение:

Sобр. = Q/T

где Sобр. - изменение энтропии в обратимом процессе;

Q - количество теплоты, которым система обменивается в обратимом процессе при температуре Т.

В объединенном выражении S ? Q/T знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства к необратимым.

Для изолированных систем Q = 0 и, следовательно, S ? 0. Таким образом, в изолированных системах самопроизвольно могут протекать процессы, в которых энтропии увеличивается (необратимые процессы), или не изменяется (обратимые процессы). При протекании процессов в изолированной системе её энтропия уменьшаться не может.

Энтропия изолированной системы в состоянии равновесия становится максимальной. В состоянии равновесия S = 0.

При изучении термодинамики неизолированных систем необходимо учитывать два фактора, определяющие направление протекания самопроизвольного процесса: 1 - стремление системы к достижению минимума энергии (Н < 0) - энтальпийный фактор; 2 - стремление системы к максиму энтропии (неупорядоченности) - энтропийный фактор.

Для объяснения влияния обоих факторов (то есть Н и S) на направление протекания изобарно-изотермических процессов американским ученым Д.Гиббсом была введена новая термодинамическая функция, которую в память об ученом назвали энергией Гиббса G, она равна:

G = H - TS.

Энергию Гиббса также называют изобарно-изотермический потенциал.

Обычно для химических и биохимических процессов рассчитывают изменение энергии Гиббса на основе значений Н и S (объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики):

G = Н - TS,

Где G - изменение энергии Гиббса химической реакции;

Н и S - это изменение энтальпии и энтропии химической реакции;

Т - температура в К.

Изменение энергии Гиббса G служит критерием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических реакций

При постоянной температуре и давлении самопроизвольно могут протекать только такие процессы, при которых энергии Гиббса уменьшается, то есть Gкон. < Gнач. или G < 0.

При достижении равновесия энергия Гиббса принимает минимальное значение.

Если G 0, то возможно протекание реакции в прямом направлении ().

Если G 0, то возможно протекание реакции в обратном направлении ().

Если G = 0, то наступило состояние термодинамического равновесия.

В таблице 1 показана возможность (или невозможность) самопроизвольного протекания реакции при разных сочетаниях знаков Н и S.

Чтобы определить направление реакции, надо рассчитать изменение энергии Гиббса этой реакции (Gреакции). Для расчета Gреакции используются энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях Gо298, которые приводятся в справочниках.

Таблица 1 Направленность протекания реакций при разных знаках Н и S

Энергия Гиббса образования вещества - это изменение энергии Гиббса в реакции образования одного моля вещества из простых веществ. Обозначается Gо298 и относится к 1 молю вещества при стандартных условиях, обычно выражается в кДж/моль. Для простых веществ Gо298 равно нулю.

Изменение энергии Гиббса химической реакции (G298 реакции) равно алгебраической суммы энергий Гиббса образования продуктов реакции и алгебраической суммы энергий Гиббса образования исходных веществ (с учетом коэффициентов в уравнении реакции). Например, для реакции:

аА + bВ dD + еЕ

G298 реакции = (dG298 (D) + eG298 (E)) - (aG298 (A) + bG298 (B)).

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать также, определив изменение энтальпии реакции (Н реакции) и изменение энтропии реакции (S реакции), то есть G реакции = Н реакции - ТS реакции.