Материал: Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения. Колодяжный С.А
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
Рис. 5. Хроматографические методы контроля СМ и аналиты, определяемые этими методами
Изучением методов пробоподготовки занимаются исследователи в Томском ГАСУ, МГСУ, Воронежском ГАСУ, ныне вошедшем в состав опорного университета (ВГТУ) [8, 9, 11]. В работах Березкина В.Г., Другова Ю.С., Зибарева П.В., Хабарова В.Б. и др. [5-8, 12, 30] показано, что наиболее целесообразными устройствами пробоотбора являются ловушкиконцентраторы с полимерными пористыми сорбентами, имеющими различные функциональные группы. При этом доминирующую роль в контроле играет выбор сорбента для концентрирования микропримесей. Сорбент должен отвечать следующим критериям: быть химически инертным к выделяющимся компонентам; хорошо адсорбировать аналиты; просто и быстро осуществлять процесс десорбции (и регенерации); сохранять свои адсорбционные свойства в течение длительного пользования (т.е. большого числа циклов адсорбции-десорбции); быть механически прочным, доступным и относительно дешевым.
Над этими задачами работают также в ГЕОХИ РАН в лаборатории сорбционных методов (Долгоносов А.М.) [30, 31], в Электростальском научно-производственном объединении «Неорганика», РХТУ (Мухин В.М.) [33], в ИНЭОС РАН (Цурюпа М.П., Даванков В.А.) [34, 35], Хабаров В.Б. в ИФХЭ РАН [6, 7] и др.
Наиболее востребованы исследования по отбору проб летучих органических веществ, выделяющихся из полимерных СМ при комнатной и высоких температурах (в интервале до 100 оС), а также продуктов деструкции в условиях пожара. Как известно, наиболее часто гибель людей при пожарах происходит из-за химической асфиксии, вызванной газообразными продуктами горения СМ [35]. Термическая деструкция и горение полимеров может сопровождаться выделением не только СО2, но и фосгена, цианистого водорода, изоцианатов, хлора, фтора, галогеноводородов и прочих токсикантов. В этой связи Зайцев А.М. обратил внимание на один нонсенс. Так, согласно действующим СНиП, пожарная опасность СМ определяется такими пожарно-техническими характеристиками как горючесть, воспламеняемость, распространение пламени по поверхности, дымообразующая способность и токсичность продуктов горения. Из этого следует, что многие вредные
46
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016
летучие вещества, которые интенсивно выделяются из прогреваемых до температуры их воспламенения СМ, не учитываются никаким нормативным документом и этому надо уделять большое внимание. Так, экспериментально установлено, что формальдегид из ДСП и винилхлорид из линолеума в значительных количествах выделяются на начальной стадии пожара, при температурах 80-90 оС [36].
Органические экотоксиканты и ингредиенты СМ можно эффективно контролировать методами хроматографии на уровне и ниже ПДК с использованием различных способов концентрирования, например, с применением жидкостно-жидкостной и твердофазной экстракции, экстракционного вымораживания) [37-42]. Жидкостно-жидкостную экстракцию (ЖЖЭ) органических экотоксикантов в настоящее время развивает воронежская школа – Подолина Е.А., Суханов П.Т., Рудаков О.Б., Хорохордина Е.А., Рудакова Л.В. [37, 38, 41], экстракционное вымораживание – Бехтерев В.Н. и др.[42-44].
В исследованиях воронежской научной школы по ЖЖЭ экотоксикантов из водных растворов для пробоподготовки применяют ацетонитрил [45-49], это уникальный и во многом универсальный растворитель, ставший не только основным компонентом обращенной подвижной фазы для ВЭЖХ, но и эффективным экстрагентом [47]. Для того, чтобы происходило расслоение ацетонитрильного слоя с водной фазой, применяют различные высаливатели, наиболее подходящим считается сульфат аммония [45]. Однако при низких температурах (ниже -4 oC) ацетонитрил расслаивается с водой без высаливателей, что можно использовать для ЖЖЭ при низких температурах [47]. Его же успешно применяют для экстракционного вымораживания различных загрязнителей [42-44]. Для более эффективного извлечения сравнительно гидрофобных экотоксикантов из воды и других матриц Рудаковым О.Б. с соавторами вместо чистого ацетонитрила предложено в ЖЖЭ применять его смеси с изопропанолом и этилацетатом [49] (рис. 6). Смешанные экстрагенты показали себя более эффективными в извлечении алкилфенолов, чем ацетонитрил, они дешевле и менее токсичны, что важно для рутинных массовых химических анализов.
Рис.6. Расслоение при – 20 оС водного раствора и окрашенного аналита (йода), экстрагент: 1) ацетонитрил; 2) смесь ацетонитрила с этилацетатом (85:15); 3) смесь ацетонитрила с этилацетатом и
изопропанолом (80:15:5).
Третьей важнейшей проблемой в контроле СМ является проблема идентификации фирменной продукции, выявление контрафакта и фальсификата. Например, бетон - вторая по общим объемам потребления человеческой цивилизацией (после воды) субстанция, он является самым активно используемым из искусственно созданных людьми строительных материалов. Так, в середине прошлого десятилетия в мире ежегодно производилось в общей сложности порядка 7 км3 бетона. Как минимум 7 % мирового производства СМ – поддельные материалы. Не так давно Е. О. Сиэрра, заместитель главы Минстроя РФ, сообщила, что, по мнению экспертов, более 50 % цемента, поступающего на стройки России, является фальсификатом (http://ancb.ru/news/read/2294). К качественному цементу при упаковке подмешивают 20-30 % инертных неорганических наполнителей (шлак, зола, известь или мел). Фальсифицируются известные и популярные торговые марки. Прибыль
47
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
фальсификаторов в разы превосходит доходы производителей оригинальной продукции. Распознать подделку трудно даже опытным специалистам. Фальсификации подвергаются не только товары, но и все сопроводительные документы (сертификаты качества, безопасности, страна происхождения, товарный знак и т. д.). Сухие строительные смеси (ССС) также фальсифицируют, как правило, еще в процессе изготовления, экономя на дорогостоящих химических добавках: органических соединениях, ПАВ, полимеров. В результате CCC теряет важные заявленные технические характеристики. В этом сегменте контроля качества продукции непочатый край работы, в том числе для ионной хроматографии, капиллярного электрофореза, так как надо контролировать химический состав и неорганических веществ (катионы и анионы), полученных при переводе твердых проб в раствор [32, 50], и органических ионогенных и неионогенных веществ.
Некоторые фирмы стали для борьбы с подделками добавлять в СМ специальные маркеры, их также необходимо научиться контролировать и качественно, и количественно. В помещениях с СБЗ выявлены аэрозоли таких тяжелых металлов как свинец, кадмий, хром, цинк, железо, марганец, ртуть, стронций, медь. Тяжелые металлы можно контролировать не только спектральными методами, но и с помощью ионной хроматографии [31,49].
Важной проблемой в России остаются загрязнения среды асбестом и пылевидными загрязнителями из СМ. В решении этой проблемы высоким потенциалом обладает такой хроматографический метод, как фракционирование в поперечном поле сил (Fild-Flow Fractionation). Этот метод интересен для разделения не только частиц пыли, аэрозолей тяжелых металлов, но даже микроорганизмов [51, 53].
Непосредственно анализ качества полимеров, в частности, определение полного молекулярно-массового распределения макромолекул, возможен с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ) [54]. ГПХ позволяет изучить тонкие изменения в химической структуре полимеров, этот метод широко применяется в промышленном производстве эластомеров для оперативного контроля качества серийно выпускаемой продукции и соответствующей корректировки технологического процесса, однако еще не внедрен в контроль качества полимерсодержащих материалов службами госнадзора. Существенную пользу в идентификации анализируемых полимеров может принести применение пиролитической газовой хроматографии [54].
В основу метода положено термическое разложение исследуемого образца полимера с последующим хроматографическим анализом продуктов пиролиза. Метод пиролитического газохроматографического анализа широко используется при контроле производства красок, резин, синтетических и природных волокон, эластомеров, полимерных клеев, микроорганизмов.
Пирограммы, полученные в идентичных условиях, являются своеобразными «отпечатками пальцев» исследуемых материалов. На предприятиях, производящих эластомеры создаются атласы пирограмм для различных резин и каучуков, по которым можно выполнять идентификацию материала. На рис. 7-9 приведены примеры хроматограмм смесей типичных экотоксикантов.
Контроль СМ должен стать приоритетной задачей в разработке рекомендаций экологов по проведению гигиенического мониторинга жилой среды с внесением данных динамического наблюдения в эколого-гигиенический паспорт жилища, профилактику СБЗ по стандартизованным методикам (в том числе хроматографическим); в разработке и внедрении в жилищно-эксплутационную службу экологического паспорта жилого дома; а так же в решении вопросов обеспечения экологического мониторинга строящихся объектов, контроля над качеством выполнения и эксплуатации вентиляции зданий.
48
Серия «Физико-химические проблемы и высокие технологии строительного материаловедения» Выпуск № 2(13), 2016
Рис. 7. Хроматограмма смеси фенолов, ВЭЖХ. Обозначены пики: 1 – системный пик; 2 – фенол; 3 – гваякол; 4 – п-крезол; 5 – о-крезол; 6 – хлоркрезол; 7 – п-хлорфенол. Колонка: (150х4,6) мм, Mightysil RP-18. Подвижная фаза: ацетонитрил : вода : фосфорная кислота (20,0:79,9:0,1)%о б. Детектор амперометрический[55]
Рис. 8. Хроматограмма смеси фенольных экотоксикантов, ГЖХ. Обозначены пики: 1 – фенол; 2 – о- крезол; 3 – м-крезол; 4 – n-крезол; 5– о-этилфенол; 6 – м-этилфенол; 7 – п- этилфенол; 8 – 2,6- диэтилфенол; 9- 2,4+2,6 – диметилфенол; 10 – 2,3+3,5 – диметилфенол; 11 – 3,4 – диметилфенол. Неподвижная фаза: карбопак
G+0,1% SP-1000 [55].
Рис. 9. Хроматограмма смеси ионов токсичных металлов. Ионная хроматография. Обозначены пики: 1
– медь; 2 – литий; 3 – натрий; 4 – аммоний; 5– никель; 6 – калий; 7 – цинк; 8 – кобальт; 9- марганец; 10 – магний; 11 – кальций; 12 - кадмий. Подвижная фаза: смесь 4 мМ винной и 2 мМ щавелевой кислот [55].
49
Научный Вестник Воронежского государственного архитектурно-строительного университета
В этом плане актуальны задачи разработки и создания специализированных лабораторных комплексов для санитарно-гигиенических исследований полимерных СМ, включающих спектральные и хроматографические приборы. Желательно чтобы эти комплексы были мобильными, обеспеченными системами пробоотбора и портативными приборами, способными проводить анализ в полевых условиях, непосредственно в инспектируемых зданиях и помещениях. В этом плане перспективны разработки Сидельникова В.Н. и Платонова И.А. [56] по созданию миниатюрных, но высокоэффективных хроматографических систем.
Авторы неоднократно поднимали проблемы и предлагали пути их решения, затронутые в обзоре на различных конференциях и в публикациях в изданиях ориентированных на химиков-аналитиков [9,57-61]. В данной публикации целевой публикой являются исследователи в области строительного материаловедения и технологий, инженеры-практики. Только совместные усилия химиков-аналитиков, экологов, материаловедов и технологов-строителей могут привести к эффективным решениям рассмотренных проблем. В заключение еще раз подчеркнем необходимость разработки федеральной целевой программы по контролю вредных веществ и свободных низкомолекулярных компонентов в СМ, в жилых и производственных помещениях, на транспорте, в окружающей среде с целью обеспечения и безопасности и качества жизни человека.
Список литературы
1. Шефтель В.О. Вредные вещества в пластмассах: Справочник. М.: Химия, 1991. 544 с.
2. Цховребов Э.С., Четвертаков Г.В., Шканов С.И. Экологическая безопасность в строительной индустрии. : М.: Альфа-М, 2014. 304 с.
3.Гильденскиольд Р.С., Аксенова Л.П., Кузнецова Г.М. Полимерные и полимерсодержащие материалы и конструкции, разрешенные к применению в строительстве. М.: Минздрав России, 2002. 140 с.
4.Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные химические методы исследования строительных материалов. М.: Химия, 2003. 224 с.
5.Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.:
Химия, 1981. 256 с.
6.Хабаров В.Б. Санитарно-химические характеристики композиционных древесных материалов и синтетических смол по данным газовой хроматографии // Сорбционные и хроматографические процессы. 2015. Т. 15, № 2. С. 196-215.
7.Хабаров В.Б. Определение формальдегида, метанола и метилаля в фанере, шпоне и карбамидоформальдегидной смоле методом газовой хроматографии с помощью нового устройства для парофазного анализа //Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 2. С. 196-203.
8.Зибарев П.В., Зубкова Т.П. Экологическая безопасность полимерных строительных материалов. Анализ газовыделений // Экология промышленного производства. 2007. № 2.
С. 27-33.
9. Применение хроматографических методов в контроле качества и безопасности строительных материалов (обзор) / Е.Н. Грошев [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т.11, №3. С. 335-349.
10.Куликова Е.Ю. Оценка экологичности полимерных материалов в подземном строительстве // Экология и промышленность России, 2016. Т. 20, № 3. С. 28-31.
11.Зубкова Т.П., Недавний О.И., Зибарев П.В. Система контроля качества полимерных материалов в современных строительных технологиях // Вестник ТГАСУ. 2007. №1. С. 191-
203.
12. Мальцев В.В. Хроматографический анализ летучих выделений из полимерных материалов и прогнозирование их санитарно-химических свойств. Дисс. … д-ра хим. наук,
М. 1998. 298 с.
50