Материал: ГФ 11-1
по зависимости э.д.с. электродной системы от объема реагента, изложенной выше в разделе
"Потенциометрическое титрование".
Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами в фармакопейном анализе
наиболее часто применяется при проведении йодометрического и нитритометрического титрования,
а также при определении воды по методу К. Фишера.
Примечание. Платиновые электроды нуждаются в периодической очистке, для чего их опускают
на 30 мин в кипящую концентрированную азотную кислоту, содержащую небольшое количество
хлористого железа, после чего промывают водой.
ТИТРОВАНИЕ В НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Метод кислотно - основного титрования в неводных растворителях применяется для
количественного определения веществ, представляющих собой кислоты, основания или соли,
титрование которых в воде затруднено или невозможно из-за слабых кислотно - основных свойств
или малой растворимости.
В неводных растворителях резко меняются кислотно - основные свойства различных веществ. В
зависимости от растворителя одно и то же вещество может быть кислотой, основанием или вообще
не проявлять кислотно - основных свойств.
Возможность и точность кислотно - основного титрования
индивидуальных веществ в данном растворителе определяются
величиной константы титрования (К ), которая зависит от ионного
Т
произведения среды (Ki), в которой проходит титрование, и
константы диссоциации титруемого вещества в этой среде (К )
А
(отщепление протона). Для случая титрования кислот К = Кi / К ,
Т А
для случая титрования оснований К = К . При раздельном титровании
Т А
смесей двух кислот или двух оснований константы титрования
соответственно выражаются уравнениями: К = К / К , или
Т А(2) А(1)
К = К / К , где индексы 1 и 2 обозначают порядок
Т А(1) А(2)
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья –
Постоянно действующий третейский суд.
нейтрализации.
Во всех четырех случаях условия титрования тем лучше, чем
меньше величина К , что и определяет выбор среды для титрования.
Т
Значения величины Ki для ряда растворителей и К для некоторых
А
веществ приведены в табл. 2, 3, 4.
К соединениям, которые могут титроваться как кислоты (случай 1), относятся: карбоновые
кислоты, фенолы, барбитураты, сульфонамиды, аминокислоты и др. К соединениям, которые могут
титроваться как основания (случай 2), относятся: амины, азотсодержащие гетероциклические
соединения, амиды, четвертичные аммониевые основания и др.
Наилучшие условия титрования для слабых кислот достигаются в основных неводных
растворителях, таких, как пиридин, диметилформамид; для слабых оснований - в кислых неводных
растворителях, таких, как уксусная кислота и уксусный ангидрид.
Соли органических и некоторых минеральных кислот могут быть определены так же, как
основания титрованием в кислых растворителях.
В случае титрования солей галогеноводородных кислот перед титрованием прибавляют раствор
ацетата окисной ртути для связывания ионов галогенов в малодиссоциирующие соединения. При
использовании уксусного ангидрида в качестве растворителя возможно титрование солей
галогеноводородных кислот, преимущественно хлоридов, без прибавления ацетата окисной ртути.
Для раздельного титрования смесей кислот или смесей оснований (случаи 3 и 4) используют
дифференцирующие растворители, т.е. растворители с величиной рКi, преимущественно
превышающей 15, не обладающие выраженными кислотно - основными свойствами, такие, как
кетоны, нитрилы, нитрометан.
Таблица 1
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья –
Постоянно действующий третейский суд.
Растворители
Индикаторы
Титранты
Кислые
Уксусная и муравьиная
Кристаллический фиоле-
Раствор хлорной ки-
кислоты, уксусный ан-
товый, судан III, тро-
слоты в уксусной
гидрид и их смеси с
пеолин 00, метиловый
кислоте или в нит-
другими растворите-
фиолетовый, нейтральный
рометане
лями
красный, малахитовый
зеленый, диметиламино-
азобензол
Основные
Диметилформамид, пи-
Тимоловый синий, бром-
Растворы едкого на-
ридин, этилендиамин
тимоловый синий, альфа-
тра, едкого кали,
нафтолбензеин, ортонит-
метилата натрия,
роанилин
метилата лития, ги-
дроксид тетраэтил-
аммония в метиловом
спирте или в смеси
метилового спирта и
бензола
Дифференцирующие
Ацетон, диоксан, нит-
Метиловый оранжевый,
Растворы хлористо-
рометан, метилэтилке-
тимоловый синий, бром-
водородной кислоты
тон, метиловый спирт,
феноловый синий, ней-
в метиловом спирте
изопропиловый спирт,
тральный красный, мети-
или в гликолевых
третичный бутиловый
ловый красный, бромти-
смесях; растворы
спирт, диметилсульфо-
моловый синий
хлорной кислоты в
ксид
нитрометане, в ме-
тиловом спирте или
в гликолевых сме-
сях; растворы, при-
меняемые при титро-
вании в основных
растворителях
Примечание. При работе с уксусным ангидридом недопустимо смешивание его с водой и
спиртом.
В ряде случаев для титрования применяют смеси неводных растворителей с апротонными
растворителями: бензолом, хлороформом и др., присутствие которых уменьшает ионное
произведение среды (Кi), что может способствовать улучшению условий титрования.
Титрование в неводных растворителях может быть проведено как с индикатором, так и
потенциометрически с использованием в качестве индикаторного стеклянного или других обратимых
к протону электродов.
При титровании в основных растворителях следует принимать меры для защиты титруемого
раствора и титранта от двуокиси углерода, содержащейся в воздухе. Титрование лучше проводить в
атмосфере инертного газа.
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
Приладожья, Поморья и Прионежья –
Постоянно действующий третейский суд.
В табл. 1 приведены наиболее часто применяемые неводные растворители, индикаторы и
титранты.
Таблица 2
Величины рКi различных растворителей (рКi = - lgКi)
при температуре 20-25 град. С
----T------------------------------------------T-----------------¬
¦
N
¦
Растворитель
¦
рКi
¦
¦
п/п
¦
¦
¦
+---+------------------------------------------+-----------------+
¦
1
¦
Серная кислота
¦
3,62
¦
¦
2
¦
Муравьиная кислота
¦
6,1
¦
¦
3
¦
Уксусная кислота
¦
14,4
¦
¦
4
¦
Уксусный ангидрид
¦
14,5
¦
¦
5
¦
Этилендиамин
¦
15,3
¦
¦
6
¦
Этиленгликоль
¦
15,6
¦
¦
7
¦
Формамид
¦
16,7
¦
¦
8
¦
Метиловый спирт
¦
16,7
¦
¦
9
¦
Пропиленгликоль
¦
16,8
¦
¦
10
¦
Этиловый спирт
¦
19,1
¦
¦
11
¦
н-Бутиловый спирт
¦
20,05
¦
¦
12
¦
Изопропиловый спирт
¦
22,0
¦
¦
13
¦
Диметилацетамид
¦
23,95
¦
¦
14
¦
Нитрометан
¦
24,0
¦
¦
15
¦
Пиридин
¦
24,2
¦
¦
16
¦
Диметилформамид
¦
25,3
¦
¦
17
¦
Метилэтилкетон
¦
25,7
¦
¦
18
¦
Ацетон
¦
25,9
¦
¦
19
¦
Третичный бутиловый спирт
¦
26,8
¦
¦
20
¦
Ацетонитрил
¦
32,2
¦
Не является официальной версией, бесплатно предоставляется членам Ассоциации лесопользователей
