Материал: Хан Б.Х. Раскисление, дегазация и легирование стали

Кроме этого, в сплаве содержится около 10% железа и 0,15—

0,20% 'мапния. Силикокальций в количестве 1—3 кг на тонну ста­ ли вводят в ковш во время выпуска плавки. При раскислении стали силмкокальцием следует учитывать содержащиеся в нем кремний и алюминий. Силикокальций легко дробится и хорошо усваивается жидкой сталью. Температура кипения кальция 1487°. При введении силикокальция в ковш кальций испаряется и поэтому из ковша поднимается белый дым, представляющий

собой мельчайшие частички окиси кальция, алюминия и крем­ ния. Остаточное содержание кальция в стали получается нич­ тожным и химическим анализом обычно не обнаруживается. Кальций входит также в состав комплексного раскислителя КМК

(13% Мп, 70% Si и 15,5% Са).

Ванадий используют в металлургии в виде феррованадия

(содержание ванадия не менее 35%).

Ванадий является весьма слабым раскислителем, а стоимость его высока. Поэтому его применяют только в качестве легирую­ щего элемента.

20 до 50% Si. Цирконий является сильным раскислителем, но стоит очень дорого, и поэтому на практике для раскисления при­ меняется редко.

В последние годы для раскисления и модифицирования ста­ ли все шире используют сплавы редкоземельных элементов [70].

Эти сплавы имеют разнообразный химический состав и известны под общим названием мишметалла. Примерный состав наибо­ лее распространенного мишметалла следующий: 50—52% Се; 12—14% La; 14—17% Nd; 8% Рг; другие редкоземельные эле­ менты— около 3%, остальное.— железо. Сплавы редкоземель­ ных элементов получают из отходов титано-магниевых руд (мо­ нацита) химико-металлургическим способом.

Все элементы-раскислители, вводимые в сталь, частично сое­ диняются с кислородом, серой, азотом и другими примесями, а оставшаяся часть растворяется в металле, придавая ему необхо­ димые технологические и механические свойства. Подробное

влияние легирующих элементов на свойства стали рассматривает­

ся в разделе «Легирование стали».

Ферросплавы с одним элементом-раскислителем содержат в себе много железа, которое хотя и увеличивает выход жидкой стали, но требует много тепла на усвоение сплава. Это количе­ ство тепла отбирается у расплавленного металла. Поэтому в сталеплавильном производстве большое распространение нахо­ дят комплексные ферросплавы, в состав которых входят два или несколько элементов

II. ДЕГАЗАЦИЯ СТАЛИ

РАСТВОРИМОСТЬ ВОДОРОДА И АЗОТА В ЖЕЛЕЗЕ И СТАЛИ

Железо и его сплавы растворяют азот и водород как в твер­ дом, так и в жидком состоянии. Количество растворенного газа зависит от температуры и состава металла и от парциального давления газа в атмосфере, равновесной с металлом. При одной и той же температуре и давлении растворимость газа меняется

в зависимости от структурного строения металла.

Объемное или весовое количество газа, содержащегося .в 100 г

металла, насыщенного при данной температуре и приведенного

к 0° при парциальном давлении газа в 760 мм рт. ст., называют растворимостью газа в металле.

На рис. 37 приведены кривые растворимости водорода и азо­ та в чистом железе в зависимости от температуры при давлении газов 1 атм. При достижении температур структурного превраще­ ния металла растворимость обоих газов скачкообразно изменяет­

ся. Это объясняется тем, что в объемноцентрированной решетке железа (Fea и Fes) растворимость азота и водорода меньше, чем в гранецентрирова1нной решетке (FeT ). Растворимость азота в у-железе с повышением температуры убывает, а в а- и 8-железе возрастает. Растворимость водорода с повышением температуры возрастает как в а- и 8-железе, так и в у-железе. Растворимость водорода и азота в сплавах железа при переходе металла из жид­ кого состояния в твердое обычно уменьшается, но имеются ис­ ключения. Так, растворимость азота в высоколегированной хро­ моникелевой стали при ее кристаллизации остается неизменной.

Растворимость газов в металлах обычно подчиняется зако­

ну «квадратного корня» (закону Сивертса), математически вы­ ражаемого уравнением

sr = k

Sr— концентрация газа, растворенного в металле, %; Рг—парциальное давление газа, атм;

k —'константа пропорциональности.

Константа k зависит от температуры, а также от природы

газа и металла. Для растворимости водорода и азота в жидком

Рдс. 38. Растворимость водорода в жидких бинарных сплавах железа при 1600° [75, 132]

Рис. 39. Растворимость азота в жидких бинарных сплавах железа при 1600° [75, 132]

растворимость азота в жидкой стали и резко повышает его рас­ творимость в твердой стали.

3. Марганец увеличивает растворимость в стали водорода й

азота.

4. Кремний понижает растворимость водорода в сплавах же­

леза с кремнием, по одним данным, до весовой концентрации

кремния 33% (образование соединения FeSi), а по другим дан­

ным, до концентрации кремния 15%. При дальнейшем увеличе­

нии концентрации кремния растворимость водорода несколько повышается. Растворимость азота в жидкой стали с увеличением содержания кремния до 2% несколько увеличивается, а при дальнейшем увеличении содержания кремния резко уменьшает­ ся как в жидкой, так и в твердой стали.

5.Углерод понижает растворимость азота в жидких железо­ углеродистых сплавах. Растворимость водорода при постоянной

температуре с увеличением содержания углерода примерно до

4,3% падает, а затем возрастает.

6.Титам и ниобий резко повышают растворимость водорода.

7.Ванадий повышает растворимость водорода и азота.

8.Фосфор снижает растворимость азота.

9.Алюминий снижает растворимость водорода в жидких сплавах железа с алюминием и повышает растворимость азота.

10.Молибден и вольфрам уменьшают растворимость водоро­ да в железовольфрамовых и железомолибденовых сплавах.

Вобьшных сталях, выплавляемых в мартеновских и элек­

тропечах, содержание хрома, никеля, марганца, кремния, угле­ рода не превышает 1,5-—2%, а содержание гитана и ванадия со­

ставляет несколько сотых, иногда десятых долей процента. Есте­

ственно, что в таких концентрациях они не будут оказывать за­ метного влияния на растворимость азота и водорода в жидкой

стали и поэтому при изучении содержания газов в простых угле­ родистых и конструкционных сталях не следует принимать во вни­ мание влияние легирующих элементов. При выплавке стали ти­ па 38ХМЮА .С содержанием алюминия до 1% необходимо учи­ тывать увеличение растворимости азота.

В сложных, высоколегированных электросталях (таких, как нержавеющие, жароупорные, быстрорежущие, сталь Гадфильда, специальные сплавы), содержание отдельных элементов состав­

ляет 10—20%, а иногда и больше. В этом случае растворимость водорода и азота определяется химическим составом жидкого металла, что следует учитывать в практической работе.

При переходе стали из жидкого состояния в твердое раство­ римость в ней газов ооычно резко падает. Различие между раст поримостью водорода в твердом и жидком металле является причиной важных явлений, происходящих при кристаллизации сталь­ ных слитков и отливок. Если сталь кристаллизируется с образо­ ванием объемноцентрированной решетки, то в ней остается мень­ ше газов, чем в стали, кристаллизирующейся с образованием гранецентрированной решетки. Оставшиеся в твердой стали га зы определяют ее свойства, поэтому важно знать, какое количе; Ство газов усваивается той или иной сталью при кристаллйзацш1

*7

100 Дегазация стали

и остывании. По этому вопросу в настоящее время имеются лишь ограниченные данные.

Курочкин, Я'войский и Гельд [71] исследовала растворимость

дой стали при постоянной температуре. С увеличением содер­ жания углерода уменьшается разность между растворимостью

Рис. 40. Растворимость водорода в сплавах Fe-Cr-C при 1560—1575° и остаточное содер­ жание водорода после кристаллизации:

I — растворимость водорода в жидких сплавах, содер­ жание хрома от 0 до 7°/о; 2 — остаточное содержание водорода в сплавах, содержание хрома от 0 до 1,5%

водорода в жидкой и твердой стали, а начиная с 0,3% углерода, эта разность остается почти постоянной. Содержание хрома в ис­ следованных пределах практически не влияет на растворимость

водорода в жидкой и твердой стали.

Азот является полезной примесью в высоколегированной ста­

ли. Исследование растворимости азота в нержавеющей стали [72] с 18% Сг и 8% Ni показало, что в жидкой стали при темпе­ ратуре 1600° и давлении азота в 1 ат растворимость его состав­

ляет 0,22%. В твердой стали этого состава растворимость азота остается такой же, что имеет большое практическое значение для получения беспузыристых слитков и отливок. В жароупорной стали с 17% Сг, но без никеля, при тех же условиях в жидком состоянии растворяется тоже 0,22% N, а в твердом — только 0,15%. Сталь с 12% Сг в жидком состоянии растворяет 0,15% N, а’в твердом — только 0,10%. Никель, практически не влияющий

на растворимость азота в жидкой стали, резко повышает егя растворимость в твердой стали.

Влияние кислорода на растворимость водорода и азота в жид­ кой стали точно не выяснено. Морозов [73] установил, что при за­ данной температуре соблюдается постоянство выражения [Н] X X [О] для чистого железа. Галактионова [74] также указывает на снижение концентрации водорода при повышении окисленности металла. Явойский [75] пришел к выводу, что окисленносты металла обычно не сказывается на содержании водорода в ме­ талле для большинства марок стали; лишь при выплавке мало­ углеродистого железа намечается обратная зависимость между

концентрациями кислорода и водорода.

Тейлор и Чипмен [1] указывают, что растворимость азота в расплавленном чистом железе уменьшается с увеличением со­ держания кислорода, особенно при высоком содержании послед­ него.

Водород растворяется в жидком железе и стали в виде про­

тона Н+. Впервые к этому выводу пришел Красников [76]. Изу­ чая вторичные рентгеновские спектры металла, насыщенного во­

дородом, он не обнаружил линий, соответствующих атомарному водороду. Наоборот, тонкая структура изученных спектров ука­

зывала на то, что водород растворяется в металлах в виде прото­ нов. Протоны внедряются во внутренние уровни электронных

оболочек атомов металла и вызывают заметные изменения энер­ гетического состояния последних.

Существование водорода в жидких металлах в виде протона подтверждается опытами Явойского и Баталина [77]. Есть все ос­ нования предполагать, что в твердой стали водород также нахо­ дится в виде протона.

На рис. 41 приведена условная диаграмма состояния железо— водород, характеризующая количество водорода, спосооного раствориться в чистом железе в зависимости от давления газа, температуры и структурного состояния металла. Из приведенной диаграммы видно, что водород с железом не образует соедине­

ний или твердых растворов, т. е. находится в железе в свобод­

ном состоянии. Большинство легирующих элементов и раскисли­ телей не образуют с водородом прочных соединений. Только гид­ риды титана, ниобия и тантала являются относительно прочныными. Этим объясняется повышение растворимости водорода в. сплавах железа с указанными элементами.

Азот с цирконием, титаном и алюминием, растворенными в стали, образует нитриды, обладающие различной стойкостью к повышению температуры.

С железом азот образует нитрид Fe4N и твердые растворы, подобно углероду. На рис. 42 приведена часть диаграммы со­ стояния системы железо—азот (до 0,4% N), имеющая практиче-