емпература.
Рис. 41. Диаграмма состояния системы железо — водород
Рис. 42. Диаграмма состояния си стемы железо — азот
Содержание азота °/о
Термодинамика поведения водорода и азота в |
стали |
103 |
ское применение. Применение этой диаграммы |
ограничивается |
|
температурой 650—700°, при которой нитрид железа разлагает ся и перестает существовать.
При температурах жидкой стали устойчивы нитриды цирко
ния и алюминия, поэтому в сталь, предназначенную для азотиро вания, вводят в большом количестве алюминий. Содержание алюминия в такой стали составляет 0,7—1,0%. Нитриды хрома, титана, ниобия образуются в стали при ее кристаллизации и ох лаждении и их можно наблюдать под микроскопом при металло графическом исследовании стали на полированных шлифах.
ТЕРМОДИНАМИКА ПОВЕДЕНИЯ ВОДОРОДА И АЗОТА В СТАЛИ
При растворении газообразных водорода и азота в железе
и стали из одной молекулы газа на границе раздела газ — ме талл образуются два атома, которые ионизируются и усваива ются металлом.
Процесс растворения водорода в металле может быть пред
ставлен следующим образом:
1) Н2(газ)->?[Н],
2) 2 [Н] |
2 [Н+] + 2е~. |
Процесс растворения азота в металле может быть описан |
|
аналогично: |
|
D N2(ra3) |
-> 2 [N], |
2) 2 [NJ -> 2 [N3+ ] + 6e~.
Растворение азота и водорода в железе и стали обычно со провождается поглощением тепла, вследствие чего с повышением
температуры растворимость этих газов увеличивается. Исключе ние составляет изменение растворимости азота в у-железе с по вышением температуры. Вследствие разложения нитрида железа
с повышением температуры растворимость азота в у-железе
убывает.
Изменение растворимости водорода и азота в железе зави сит от температуры, а также от структурного и агрегатного со стояния железа. В табл. 28 приведены уравнения зависимости константы растворимости азота и водорода в железе от темпе ратуры для различного состояния твердого и жидкого железа.
Уравнения изменения свободной энергии при растворении во
дорода и азота в железе в расчете на одну грамм-молекулу Н2 и
N2 приведены в табл. 29.
Первый член уравнений представляет собой изменение тепло
содержания системы при растворении газа и является числен-
104 |
|
|
Дегазация |
стали |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 28 |
|
Зависимость |
константы растворимости азота и водорода в железе |
||||||
|
|
|
от температуры |
|
|
||
Состояние железа |
|
ig |
сН1« |
lg |
[N%J |
||
|
|
/Ч |
Vp^ |
||||
|
|
|
|
||||
и 6-железо |
|
|
—1575 |
—2,156 |
-1575 |
||
|
|
-------- |
-------- |
—1,01 |
|||
|
|
|
Т |
|
|
т |
|
■/-железо |
, |
.... |
—1585 |
—2,037 |
450 |
—1,955. |
|
-------- |
—----- |
||||||
|
|
|
Т |
|
|
Т |
|
Жидкое железо |
|
|
—1670 |
, |
—561 |
—1,095 |
|
|
|
-------- |
—1,68 |
-------- |
|||
|
|
|
Т |
|
|
Т |
|
Примечание. |
Давление газов — в атм; |
содержание |
газов в металле — в весо |
||||
вых процентах. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 29 |
|
Изменение свободной энергии при растворении водорода и азота в железе |
|||||||
|
|
Д F° = Д Н° — Д S0 • Т |
Д F° = Д Я° - Д ■ Т |
||||
Состояние железа |
|
ккал /миль |
|
ккал моль |
|||
|
для реакции |
для реакции • |
|||||
|
|
|
Н!(г) = 2[Н%] |
N2(r)=2[N%] |
|||
а- и 6-железо ............... |
|
|
14460+19,64 • Т |
14460+9,25 -Т |
|||
у-железо ....................... |
|
|
14520+18,6 ■ |
Т |
—41204-17,94 . Т |
||
Жидкое железо .... |
|
15300+15,36 • Т |
5160+10,04 • Т |
||||
ным выражением теплового эффекта реакции растворения Н2 и N2 в железе, взятым с обратным знаком. Анализ данных, приве
денных в табл. 29, показывает, что с повышением температуры растворимость азота и водорода в а- и 8-железе изменяется по одинаковому закону. В у-железе растворимость водорода воз растает, в то время как растворимость азота уменьшается с по вышением температуры.
Растворимость водорода в жидком железе существенно уве личивается с повышением температуры, а растворимость азота — лишь незначительно.
Водород, как уже указывалось, не образует с железом и леги рующими элементами прочных соединений, в то время как нит риды некоторых элементов существуют иногда даже при темпе ратурах сталеплавильного процесса. В табл. 30 приведены состав
Содержание водорода и азота в промышленных сталях |
105 |
и изменение свободной энергии образования нитридов некоторых металлов при температуре плавки, стали [5].
|
|
Таблица 30 |
Состав нитридов металлов и изменение свободной энергии при их |
||
|
образовании |
|
Реакция образования |
Содержание |
Изменение свободной |
азота |
энергии при образований |
|
нитрида |
в нитриде |
нитрида |
Д F° = Д Н° — Д S® • Т |
||
|
% |
ккал/мо^ь |
|
|
|
- Zr(T) + N2 = ZrN(T) |
13,4 |
—822 0 + 22,0 |
• Т |
Ti(1) + l/2 N2 = TiN(T) |
22,8 |
—80300-1- 21,0 |
• Т |
A1(3k) + V2N2 = A1N(t) |
34,4 |
—62300 + 30.1 • Т |
|
V(T) + 1/2N2 = VN(T) |
21,7 |
—43000 4 21,4 • Т |
|
+ '/2 ^2 ~ BN(T) |
56,0 |
—27700 4 10,4 ■ Т |
|
3 В'(Ж) + ^2 — Bc3N2(t) |
51,0 |
—133500 + 40,6 • Т |
|
3Siw+2N2 = Si3Na(T) |
56,0 |
—208600 + 97,2 • Т |
|
Приведенные формулы и уравнения могут быть использованы для решения с достаточной точностью задач, связанных с опре делением растворимости азота и водорода в стали.
СОДЕРЖАНИЕ ВОДОРОДА И АЗОТА В ПРОМЫШЛЕННЫХ СТАЛЯХ
Водород поступает в сталь из влаги, содержащейся в руде,, извести, боксите, из шихты и ферросплавов, из влаги футеровки желоба, ковша, сифонного припаса и стенок изложниц (в случае охлаждения их водой), из шлаков, водяных паров, содержащихся в атмосфере печи и воздуха.
Основным источником поступления в жидкий металл азота является воздух; другие источники — шихта, ферросплавы,,
шлаки.
В зависимости от способа выплавки стали и типа процесса содержание газов в жидком металле колеблется в широких пре делах. Например, в стали, выплавленной в кислых печах, содер жание газов меньше, чем в основной стали. Это объясняется низ ким содержанием газов в кислых шлаках и их лучшими защит ными свойствами вследствие высокой вязкости. Содержание во дорода в конвертерной стали определяется влажностью дутья и способом его введения в конвертер. Содержание азота зависит от типа процесса и от способа введения дутья. Так как при пере деле высокофосфористых чугунов имеется период передувки, со держание азота в томасовской стали выше, чем в бессемеров ской.
106 |
|
|
Дегазация стали |
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 31 |
|
|
Содержание водорода и азота в жилкой стали |
|
||||
|
Технологический процесс |
|
Содержание |
Содержание |
||
|
|
водорода |
азота |
|||
|
и типы стали |
|
в стали |
в стали |
||
|
|
|
|
|
% ■ *ю |
% • IO® |
■Основная мартеновская печь: |
|
3—5 |
4—6 |
|||
кипяшая сталь................................................. |
|
|
||||
спокойная углеродистая сталь |
................... |
4—6 |
4—6 |
|||
низколегированная сталь (конструкционная) |
6—8 |
4—6 |
||||
Кислая мартеновская |
neib: |
|
|
3—5 |
4-5 |
|
спокойная углеродистая сталь |
................... |
|||||
низколегированная сталь (конструкционная) |
4—6 |
5-6 |
||||
Основная электропечь: |
конструкционная сталь |
4—7 |
7—14 |
|||
низколегированная |
||||||
высоколегированная |
сталь |
(специального |
8-11 |
15—20 |
||
|
назна’ ения) |
................................................. |
|
|
||
Кислая электрогечь: |
|
|
|
3,5-5 |
8—10 |
|
низколегированная сталь (конструкционная) |
||||||
высоколегированная |
сталь |
(специального |
5-8 |
10—14 |
||
|
назначения) |
................................................. |
|
|
||
Основной конвертер: |
|
воздухом |
|
3—5 |
3-6 |
|
с |
боковой продувкой |
................... |
||||
с |
нижней продувкой |
воздухом |
................... |
4—6 |
10-17 |
|
с нижней продувкой кислородом или смесью |
4-6 |
2—5 |
||||
с |
кислорода с углекислым газом............... |
|||||
верхней продувкой кислородом ............... |
3—5 |
2—4 |
||||
Кислый конвертер: |
, |
|
|
3—5 |
3—5 |
|
с |
боковой продувкой |
...................................... |
|
|||
с |
нижней продувкой..................................... |
|
4—6 |
8—15 |
||
Роторный процесс..................................................... |
|
|
|
3—5 |
3-5 |
|
Втабл. 31 приведены данные о конечном содержании азота
иводорода в жидком металле для различных сортов стали, вы плавленной разными способами. Содержание водорода и азота
встали, приведенное в табл. 28, наблюдается на практике для
обычных случаев ведения процесса без применения специальных мероприятий по борьбе с газами. Если сталь выплавляют дуп лекс-процессом, то содержание газов в готовом металле соста
вит среднее значение содержания газов в металле, выплавленном
вкаждом сталеплавильном агрегате. Например, если в кислую мартеновскую печь заливается полупродукт из основной марте новской печи, то содержание водорода в конечной стали будет несколько выше, чем в кислой, но меньше, чем в основной. Если
восновной мартеновской печи переделывать полупродукт из
кислого конвертера, то содержание азота в конечной стали по
лучится несколько выше, чем в мартеновской. Вопреки распро
страненному мнению о более высоком содержании водорода в
Влияние водорода на свойства и качество стали ЮТ
электростали основная мартеновская низколегированная сталь содержит такое же, а иногда даже несколько большее количе ство водорода.
Наивысшее содержание водорода наблюдается в высоколе
гированной стали, выплавленной в основной электропечи. Вслед ствие высокой растворимости водорода в этой стали в твердом состоянии вредное действие его проявляется в меньшей степени, чем, например, в конструкционной стали с более низким содер жанием водорода. Наименьшее количество водорода содержится в кислой электростали.
Высокое содержание азота наблюдается в конвертерной ста ли. Это объясняется тем, что при непосредственном контакте с воздухом азот хорошо усваивается расплавленным металлом.
Применение конвертеров с боковым дутьем, а также с кисло
родным или комбинированным дутьем, позволяет получать ме талл с меньшим содержанием азота, которое определяется сте пенью чистоты кислорода. По данным Афанасьева и Шумова [29], содержание азота в конвертерном металле с продувкой кис лородом сверху уменьшается с 0,007 до 0,004% при повышении
степени чистоты кислорода с 98,5 до 99,1%.
Водород и азот, содержащиеся в стали в больших количе ствах, оказывают заметное влияние на свойства и качество ста
ли, вызывая ряд нежелательных явлений. Если водород во всех
случаях снижает качество стали, то азот в некоторых случаях
улучшает свойства металла и применяется в качестве легирую щего элемента.
ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СВОЙСТВА И КАЧЕСТВО СТАЛИ
Водород, растворенный в стали, оказывает существенное влияние на ее свойства и качество. При понижении температуры водород, находящийся в стали в виде протонов, самопроизвольно диффундирует и выделяется из раствора (вследствие снижения растворимости), накапливаясь в микропустотах металла в моле
кулярном состоянии. В пустотах металла водород развивает по
вышенное давление, облегчающее хрупкое разрушение металла.
Выделение водорода из стали продолжается и при комнатных
температурах.
Известно, что при механических испытаниях термически не обработанной среднеуглеродистой катаной стали часто механи
ческие свойства металла получаются ниже требуемых значений. После вылеживания тех же самых образцов в течение несколь ких дней или при выдержке их при температуре около ^200° в
течение нескольких часов показатели пластических свойств ме талла получаются вполне удовлетворительными. Это объясняет ся тем, что в образцах, испытанных вскоре после выплавки ста