Курсовая работа (т): Хелатные комплексы

Хелатные комплексы

Курсовая работа

Хелатные комплексы

Введение

Комплексные (координационные) соединения представляют собой обширный класс химических веществ, количество которых значительно превышает число обычных, "простых" неорганических соединений.

Основополагающие представления о комплексных соединениях ввел в науку швейцарский ученый Альфред Вернер(1898). В развитие химии комплексных соединений большую роль сыграли труды Л.А. Чугаева и его многочисленных учеников - И.И. Черняева, А.А. Гринберга и др.

Знание строения и свойств комплексных соединений, закономерности их образования позволяют ориентироваться в вопросах природы химической связи, теории растворов, стереохимии неорганических веществ.

Практическое значение комплексных соединений трудно переоценить. Приведем лишь некоторые примеры:

. Комплексные соединения входят в состав важнейших биологически активных и лекарственных веществ: гемоглобина (комплекс железа), хлорофилла (комплекс магния), инсулина (комплекс цинка), витамина В12 (комплекс кобальта), ряда противораковых препаратов (комплексы платины).

. В органическом синтезе многие комплексные соединения являются катализаторами или промежуточными продуктами (соединения ртути в реакции Кучерова, комплекс титана при полимеризации олефинов, соединения меди при окислении углеводородов и т.д.).

. В металлургии комплексные соединения используются для получения и очистки металлов.

. Комплексные соединения широко применяются в качестве реактивов при качественном и количественном анализе.

Поэтому, темой данной курсовой является тема хелатных соединений

1. Химия комплексных соединений (координационная теория Вернера)

1.1 Координационные соединения

Состав многих химических соединений объясняется с позиций теории валентности, например: Н₂О, NH₃, HF и т.д. Такие соединения можно назвать простыми или соединениями низшего порядка. Однако образование других соединений, а их большинство, невозможно понять исходя из представлений о валентности. Они как бы составлены из двух или нескольких простых соединений. Они называются соединениями высшего порядка или комплексными, координационными соединениями. Примеры координационных соединений: CoCl₃*6NH3,AgCl*2NH₃, Fe(CN)₃*3KCN, PtCl₄*2KCl, CoCl₃*3NH₃, PdCl₂*2NH₃.

Приведенные эмпирические формулы характеризуют состав комплексных соединений, но ничего не говорят об их строении. В 1893 г швейцарский химик Альфред Вернер предложил теорию строения координационных соединений. Эта теория получила название координационной теории.

.2 Основные понятия координационной теории

1. Центром любого координационного соединения является центральный атом или комплексообразователь. Обычно в качестве центрального атома выступает положительный ион металла, чаще всего, переходного металла.

. Частицы, непосредственно связанные с центральным атомом, называются лигандами. Лигандами обычно являются анионы или нейтральные молекулы.

. Центральный атом может образовывать с лигандами определенное число химических связей. Оно называется координационным числом (к.ч). Приведем наиболее часто встречающиеся значения координационных чисел, характерных для некоторых комплексообразователей:

к.ч.=6 Co³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺,Rh³⁺, Ir³⁺, Pt⁴⁺.

к.ч.=4 Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pt²⁺, Pd²⁺.

к.ч.=2 Ag⁺, Cu⁺, Au⁺.

4. Число связей, которые данный лиганд может образовывать с центральным атомом, называется его координационной емкостью или дентатностью. Существуют лиганды монодентатные (H₂O, NH₃, OH^-, Cl^- и др.), бидентатные (NH₂-C₂H₄-NH₂, SCN, C₂O₄), тридентатные (NH₂-C₂H₄-NH-C₂H₄- NH₂) и т.д.

5. Центральный атом вместе со всеми лигандами образуют внутреннюю координационную сферу. Следует иметь в виду, что при формировании внутренней сферы координационное число центрального атома насыщается, прежде всего, за счет нейтральных лигандов, а если их не хватает, оставшиеся вакансии заполняются анионами. При составлении координационных формул частицы, входящие в состав внутренней сферы, принято заключать в квадратные скобки.

6. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме степени окисления центрального атома и зарядов всех лигандов.

К примеру:

[Co³⁺(NH3)₆ ⁰]³⁺;  [Ag⁺(NH3)₂ ⁰]⁺;

[Fe³⁺ (CN) ₆ ^-] ^3- ;  [Pt⁴⁺ Cl^- ₆]^2- ;

[Co³⁺ (NH3)⁰ ₆]Cl^- ₃]⁰; [Pd⁺ (NH3)₂⁰Cl₂^- ] ⁰

7. В тех случаях, когда заряд внутренней сферы не равен нулю, в соединении имеется внешняя координационная сфера, заряд которой нейтрализует заряд внутренней сферы. Итак, строение рассматриваемых соединений описывается следующими координационными формулами:

[Co(NH₃)₆]Сl₃; [Ag(NH₃)₂]Cl;

K ₃[Fe (CN)₆ ];  K₂[PtCl₆];

[Co (NH₃)₃Сl₃]; [Pd (NH₃)₂Cl₂].

1.3 Классификация координационных соединений

Многочисленные комплексные соединения могут быть классифицированы по разным признакам.

I.       В зависимости от заряда внутренней сферы

а) Соединения, в которых заряд внутренней сферы положителен, называют комплексными катионами.

б) Если заряд внутренней сферы отрицателен, соединения называются комплексными анионами.

в) В тех случаях, когда внутренняя сфера нейтральна, мы имеем дело с комплексами-неэлектролитами..    В зависимости от природы лигандов

а) Комплексы типа двойных солей - ацидокомплексы, в которых все лиганды являются анионами (ацидолигандами).

б) Комплексы с азотсодержащими лигандами.

в) Комплексы с кислородсодержащими лигандами.

г) Комплексы с фосфорсодержащими лигандами.

е) Комплексы с ненасыщенными лигандами.

ж) Гидридные комплексы, в которых лигандом является гидрид-ион H^-

з) Комплексы с циклическими бидентатными (полидентатными) лигандами - хелатные соединения (от англ. chelate - клешня). Следует отметить, что во внутренней сфере комплекса, как правило, находятся лиганды разной природы.

III. В зависимости от геометрической конфигурации комплекса

а) Линейные комплексы

б) Тетраэдрические комплексы

в) Плоскоквадратные комплексы

г) Октаэдрические комплексы. В составе комплекса могут находиться один, два или несколько ионов металла. В зависимости от этого комплексы бывают одноядерные, биядерные и многоядерные.

Биядерные комплексы могут различаться по своему составу и строению:

а) Каждый ион металла образует отдельную координационную сферу. При этом возможны два случая:

один ион входит в состав комплексного катиона, а другой - в состав комплексного аниона, например: [Pt(NH₃)₄][PtCl₄]

оба иона находятся в составе комплексов - неэлектролитов [Pt(NH₃)₃Br₃]*[Pt(NH₃)₂Br₂]. Такие комплексы называются молекулярными.

б) Оба иона металла находятся в составе одной координационной сферы. Характер связей и в данном случае может быть различным:

ионы металла связаны между собой с помощью мостиков, пример:

Такие комплексы называют мостиковыми.

- ионы связаны между собой непосредственно за счет связей металл-металл. Такой вид связи имеет место в кластерных соединениях (от англ. cluster- скопление, гроздь)

           
2. Изомерия координационных соединений

Изомерами (от греч. isos - равный, meros -часть) называются химические соединения, имеющие одинаковый состав, но разное строение и поэтому различные свойства. В координационной химии изомерия широко распространена. Рассмотрим некоторые виды изомерии.

.1 Координационная изомерия

Координационными изомерами называют вещества, имеющие одинаковый состав, но различное распределение заместителей в составе комплексных ионов, входящих в молекулу соединения. Примерами координационных изомеров могут служить:

[Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr (NH₃)₆][Co(CN)₆]

[Pt (NH₃)₄][PdCl₄ ] и [Pd(NH₃)₄][PtCl₄]

[Pt^II(NH₃)₄][Pt^IVCl₆] и [Pt^IV(NH₃)₄Cl₂][Pt^IICl₄]

Следовательно, координационная изомерия проявляется у веществ, имеющих два атома комплексообразователя в молекуле. Строение координационных соединений определяется, прежде всего, способом получения. Они обычно получаются в результате реакций двойного обмена.

[Pt(NH₃)₄] Cl₂ + К₂[PdCl₄] = [Pt(NH₃)₄][PdCl₄]↓ + 2KCl

[Pd(NH₃)₄] Cl₂ + К₂[PtCl₄] = [Pd(NH₃)₄][PtCl₄]↓ + 2KCl

Гидратная изомерия обнаруживается в отдельных изомерах, когда распределение молекул воды между внутренней и внешней сферами оказывается неодинаковым. Классическим примером изомерии этого типа является изомерия хлорида хрома (III) - СrCl₃*6H₂O. Это соединение известно в трех модификациях. Одна из этих модификаций окрашена в серо-синий цвет. При растворении в воде получается фиолетовый раствор. По данным Вернера она представляет собой хлорид гексааквохрома (III) [Cr(H₂O)₆]Cl₃. Молекулярная электрическая проводимость раствора характерна для соединений, распадающихся на четыре иона.

При действии на раствор избытка нитрата серебра осаждаются все 3 иона хлора. Две другие модификации СrCl₃*6H₂O при растворении в воде дают растворы зеленого цвета. Одна из модификаций, изученная Вернером, характеризуется тем, что нитрат серебра осаждает из подкисленного раствора только 1/3 содержащихся в соединении хлорид-ионов. Ей приписывается координационная формула [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl*2H₂O. Из раствора другой модификации в тех же условиях нитратом серебра осаждаются 2/3хлорид-ионов.

Следовательно, ее координационная формула [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂*H₂O. Удаление молекулы координированной воды из комплекса приводит к переходу хлорид-иона из внешней сферы во внутреннюю. В качестве других примеров гидратных изомеров можно привести комплексы кобальта [Cо(NH₃)₅NO₂](NO₂)₂*H₂O и [Cо(NH₃)₅Н₂O](NO₂)₃.

.3 Ионизационная метамерия (изомерия)

Этот вид изомерии возможен только для катионных комплексов. Приведем пример двух таких изомеров:[Pt(NH₃)₄Br₂]Cl₂ и [Pt(NH₃)₄Cl₂]Br₂.

Оба соединения имеют одинаковый состав, одинаковые молекулярные массы и отличаются друг от друга только распределением анионов между внутренней и внешней сферой. Различить такие изомеры можно, используя реакции двойного обмена с подходящими реагентами. Так, при добавлении к раствору первого соединения избытка нитрата серебра образуется белый осадок AgCl, в то же время как в результате реакции со вторым соединением выпадает желтый осадок AgBr.

.4 Связевая изомерия

Изомерия связи возникает тогда, когда монодентантные лиганды могут координироваться через два разных атома. Например, ион NO^2- может присоединяться к центральному атому через азот или через кислород. Это обуславливает существование у иридия, кобальта, и некоторых других метало двух изомеров:[(NH₃₎₅ -Ir-NO₂]Cl₂ и [(NH₃)₅-Ir-ONO]Cl₂. Таким образом, этот вид изомерии возможен для координационных соединений, в состав которых входят амбидентатные лиганды. Амбидентатными называются монодентатные лиганды, содержащие два разных атома, с помощью которых может осуществляться связь с центральным атомом.

.5 Геометрическая изомерия

Еще в 1893 г. при создании координационного учения А. Вернер внес пространственные представления в теорию строения комплексных ионов и установил наличие геометрической изомерии. Геометрическим изомером называют вещества, имеющие одинаковый состав, но разное расположение лигандов вокруг центрального атома.

Геометрическая изомерия обусловлена тем, что одинаковые лиганды располагаются вокруг комплексообразователя либо рядом (цис-положение), либо напротив (транс-положение). Этот тип изомерии часто называется цис-транс-изомерией. Примером может служить дихлородиамминплатина: А- Cl^- , Х- NH₃.

(оранжевые кристаллы) (желтые, менее растворимые в воде кристаллы)

Рис. 1

Цис- и транс-изомеры отличаются друг от друга физическими и химическими свойствами. Изучение геометрической изомерии имело большое значение для установления пространственного строения комплексных соединений. На основании того, что для некоторых комплексов МА2В2 и МА4В2 удавалось синтезировать по два изомера, Вернер приписал им квадратное и октаэдрическое строение. Подавляющее большинство комплексных МА2В2 изомеров не имеет. Для них Вернер постулировал тетраэдрическую структуру. Все предположения были в позднее подтверждены современными методами исследования строения вещества.

.6 Оптическая изомерия

Оптическими изомерами называют вещества с одинаковой относительной молекулярной массой, молекулы которых не имеют центра и плоскости симметрии, вследствие чего они способны вращать плоскость поляризации света.

Впервые оптическая активность была открыта Араго в 1811 г на примере пластинок, вырезанных из кристаллического кварца. Впоследствии оно изучалось Л. Пастером на органических соединениях. Им же были предложены некоторые методы оптического активирования комплексных соединений, т. е. расщепления соединений на оптически антиподы, относящиеся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению. Одним из предложенных методов разделения веществ на оптические антиподы было их взаимодействие с другими оптическими деятельными веществами, например с кислотами.

А. Вернер в 1911г. Впервые разделил цис-изомер вещества состава [CoЕn₂NH₃Cl]Cl₂ на оптические антиподы, что было прекрасным подтверждением координационной теории. Строение обоих антиподов изображалось формулами:

Рис. 2

У транс-изомера имеется центр и плоскость симметрии, и поэтому оно не имеет оптических антиподов:

Рис. 3

3. Химическая связь в комплексных соединениях

.1 Метод валентных связей (МВС)

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяют ряд теорий, в том числе теорию валентных связей. Основные положения метода:

·        Связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Каждый лиганд - донор электронной пары, центральный атом - акцептор.

·        Обитали центрального атома, участвующие в образовании связей, подвергаются гибридизации. Тип гибридизации определяется числом, природой и электронной структурой лигандов. Гибридизация электронных орбиталей комплексообразователя определяет геометрию комплекса.

·        Дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с у-связями могут возникать р-связи. Это происходит, если занятая электронами орбиталь центрального атома перекрывается с вакантной орбиталью лиганда. Перераспределение электронной плотности в результате этого перекрывания происходит в противоположенных направлениях: при возникновении у-связи идет перенос на комплексообразователь, при р-связивании - от него к лигандам.