Курсовая работа (т): Хелатные комплексы

·        Магнитные свойства, проявляемые комплексом, объясняются исходя из заселенности орбиталей. При наличие неспаренных электронов комплекс парамагнитен. Спаренности электронов обуславливает диамагнетизм комплексного соединения.

Рассмотрим с позиций метода валентных связей образование некоторых координационных соединений.

. Ион [Ag(NH₃)₂]⁺

Электронная формула центрального иона Ag⁺: 4d¹⁰

Электронно-структурная формула:

Рис. 4

В пределах валентной оболочки иона Ag⁺ имеются вакантные 5s- и

р-орбитали, они являются акцепторами неподеленных электронных пар молекул аммиака. Эти орбитали образуют две гибридные sp- орбитали. Комплекс[Ag(NH₃)₂]⁺ является линейным.

Рис. 5

. Ион [Co(NH3)6]3+

Электронное строение иона Со³⁺: 3d⁶

Рис. 6

Так же как при образовании комплекса [Pt(NH³)⁴]²⁺ и в этом случае происходит спаривание электронов:

Рис. 7

Рис. 8

Две орбитали 3d-, орбиталь 4s- и три орбитали 4р- образуют шесть гибридных орбиталей d2sp3, направленных к вершинам октаэдра.

Комплексный катион имеет октаэдрическую конфигурацию

3. Комплексный анион [CoF₆]^3-

В отличие от предыдущего комплекса, в данном случае лигандами являются шесть ионов F^-. Это приводит к изменению вида гибридизации - здесь не происходит спаривания электронов:

Рис. 9

В гибридизации при образовании этого комплекса участвуют 4d-орбитали, т.е. d-орбитали внешнего уровня. Тип гибридизации - sp3d2. Комплексы, образованные гибридными орбиталями с участием внешних d-орбиталей, называются внешнеорбитальными. Комплекс [Co(NH3)6]3+, в образовании которого участвуют орбитали внутреннего электронного уровня - 3d, называется внутриорбитальным. Таким образом, характер гибридизации зависит от природы лигандов. Вместе с тем, комплекс [CoF6]3- так же как [Co(NH3)6]3+ имеет октаэдрическую конфигурацию. Метод валентных связей позволяет предсказать не только геометрическую конфигурацию комплекса, но и его магнитные свойства. Известно, что вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, являются парамагнитными (втягиваются внешним магнитным полем). Молекулы, в которых все электроны спарены, обладают диамагнитными свойствами (выталкиваются магнитным полем). Анализ структуры трех рассмотренных комплексов показывает, что только [CoF6]3- обладает парамагнитными свойствами, остальные являются диамагнетиками.

Некоторые лиганды содержат помимо неподеленных электронных пар вакантные орбитали. К ним относятся соединения фосфора и серы, в атомах которых есть пустые 3d-орбитали, а также многочисленные ненасыщенные органические соединения (СО, этилен и его производные и др).

Такие лиганды образуют с центральным атомом помимо обычной донорно-акцепторной связи вторую связь за счет смещения электронной плотности с заполненной гибридной орбитали металла на вакантную орбиталь лиганда. Такая связь называется р-дативной связью.

Образование р-дативной связи на геометрическую конфигурацию комплекса не влияет. Однако, влияет на различные физико-химические свойства комплекса.

Недостатки МВС:

·        Пригоден для описания только ограниченного круга веществ.

·        Комплексные соединения с многоцентровыми связями МВС совсем не рассматривает.

·        Не объясняет и не предсказывает оптические свойства комплексных соединений, так как не учитывает возбужденные состояний.

.2 Теория кристаллического поля (ТКП)

В тридцатых годах XX века в координационной химии возникло новое направление, которое явилось развитием на новом уровне электростатических представлений. Это направление получило название теории кристаллического поля.

Основные идеи этой теории, сформулированные Бете и Фан-Флеком, состоят в том, что электронные уровни центрального атома могут претерпевать изменения под влиянием окружающих его лигандов.

Основные принципы теории кристаллического поля состоят в следующем:

а) Рассматривается чисто электростатическое взаимодействие центрального атома с лигандами.

б) Принимаются во внимание только d-орбитали центрального атома.

г) Рассматривается электростатическое влияние поля лигандов на d-орбитали центрального атома.

ТПК, так же как и МВС, качественно объясняет основные факты химии комплексных соединений: координационные числа, пространственные структуры, магнитные, и кроме того, оптические свойства. Тем не менее, ТКП несовершенна. Исходя из предположения о ионном характере связи, она хорошо объясняет и дает близкие по опыту расчетные величины для комплексов с недеформируемыми или малополяризующимеся лигандами, т. е. если доля ковалентной составляющей в связи невелика.

ТКП приложима лишь к комплексным соединениям, в которых комплексообразователь (d-элемент) имеет свободные электроны. Поэтому она не позволяет изучать не только все производные непереходных элементов, но и многие комплексы переходных металлов.

Основным затруднением ТКП является то, что она не учитывает частично ковалентный характер связи комплексообразователь-лиганд. Поэтому все эффекты, обусловленные ковалентным вкладом в связь, в простом методе ТКП остаются необъяснимыми.

3.3 Теория поля лигандов

Разработана в 30-40-х годах 20-го века, объединила в себе основные положения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Прежде всего, полезно вспомнить основные положения метода молекулярных орбиталей.

. Молекула рассматривается как единая система ядер и электронов, а не как совокупность атомов, сохраняющих индивидуальность.

. Подобно тому, как электроны в атомах располагаются на атомных орбиталях (АО), электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях (МО).

. Молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей.

. В образовании молекулярных орбиталей участвуют только те АО, которые имеют близкую по величине энергию и приблизительно одинаковую симметрию относительно оси связи.

. При взаимодействии двух АО в результате их линейной комбинации образуются две МО с большей и меньшей энергией по сравнению с энергией исходных АО. В результате сложения АО образуется МО с повышенной межъядерной электронной плотностью, т.е. с меньшей энергией. Такую орбиталь называют связывающей. В результате вычитания АО образуется МО с большей энергией, называемая разрыхляющей.

. В соответствии с принципом Паули на молекулярной орбитали, как и на атомной, не может быть больше двух электронов.

. Все имеющиеся в молекуле электроны распределяются по МО в порядке увеличения энергии, в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

. Переход электрона с АО на связывающую МО увеличивает энергию связи, а переход на разрыхляющую МО уменьшает прочность связи.

. Стабильность молекулы определяется разностью между числом связывающих и разрыхляющих электронов. Если эта разность равна нулю, молекула не образуется.

3.4 Устойчивость комплексных соединений. Константа нестойкости

При растворении в воде комплексные соединения обычно распадаются так, что внутренняя сфера ведет себя как единое целое:

K[Ag(CN)₂]K⁺+[Ag(CN)₂]^-

Наряду с этим процессом хоть и вне значительной степени, происходит диссоциация внутренней сферы комплекса: [Ag(CN)₂]^- Ag⁺+2CN^-

Применив к последнему равновесию выражение константы ионизации, получим соотношение, называемое константой нестойкость комплекса:

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Вместо константы нестойкости иногда пользуются обратной величиной, называемой константой устойчивости:

У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько велики, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например:

K₂[CuCl₄]2K⁺+[CuCl₄]^2- 2K⁺+Cu²⁺+4Cl^-

В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl₄]^2- .

координационный изометрия хелаты лиганд

4. Хелаты. Хелатный эффект

К очень важным циклическим соединениям относят так называемые хелаты или клешнеобразные соединения, в которых центральный атом и полидентантный лиганд образуют цикл. Например, при взаимодействии гидроксида меди с аминоуксусной кислотой образуется нейтральный комплекс:

Рис. 10

Каждая молекула аминоуксусной кислоты использует обе функциональные группы. В одном случае она соединяется с центральным атомом через две аминогруппы по донорно-акцепторному механизму, а во втором - через кислород карбоксильной группы обычной ковалентной связью. Комплексообразователь при этом оказывается как бы втянутым внутрь лиганда, охвачен связями наподобие клешни рака. Отсюда и происходит название хелат. Примерами других хелатов могут служить комплексы с этилендиамином NH2-C2H4-NH2, этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА), щавелевой кислотой.

К хелатам также относятся такие важные для жизни соединения, как хлорофилл и гемоглобин:

Рис. 10

Комплексообразователем в хлорофилле выступает магний, а в гемоглобине - железо. В одной плоскости с металлом располагаются четыре атома азота органического лиганда. По другую сторону от плоскости железо присоединяем молекулу белка(глобина), а по другую молекулу кислорода. Такой продукт называется оксигемоглобином. Он образуется в легких, где гемоглобин присоединяет кислород воздуха и далее в виде оксигемоглобани разносится по всему организму. Хлорофилл играет важнейшую роль в процессах фотосинтеза, протекающих во всех зеленых растениях.

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Этот термин был введен Г. Шварценбахом в 1952 году для пояснения экспериментально обнаруженного факта существенно более высокой устойчивости комплексов ионов металлов с полидентатными реагентами по сравнению с комплексами этих же металлов с монодентатными лигандами. Хелатный эффект (ХЭ) количественно выражается следующим соотношением:

ХЭ = lg в_MZ - lgвM_Am ,

где Z - m-дентатный лиганд, а lgв_MAm = lgK_MA1 + lgK_MA2 + … +lgK_MAn

Хелатный эффект - это разность между логарифмами константы устойчивости хелатного комплекса и общей константой устойчивости комплекса, образованного этим же ионом металла с соответствующим монофункциональным лигандом.

Г. Шварценбах предложил так называемое энтропийное толкование хелатного эффекта. Из общих физико-химических соображений

ДGo = -RTlnK =ДHo - TДSo.

Шварценбах считал, что высокая устойчивость хелатов с полидентатными лигандами связана с увеличением энтропийного вклада в свободную энергию образования комплекса. Для комплексов с монодентатными лигандами реакцию образования можно записать следующим образом:

M(H₂O)₆ + 6 NH₃ = M(NH₃)₆ + 6 H₂O,

тогда как для полидентатных лигандов процесс пойдет несколько иначе:

M(H₂O)₆ + Y = MY + 6 H₂O.

В соответствии с этими уравнениями при комплексообразовании с монодентатными лигандами общее число свободно колеблющихся частиц в растворе не изменяется, а в случае полидентатных - увеличивается, что приводит к увеличению энтропии системы.

5. Практическое значение комплексных соединений

Практическое значение комплексных соединений трудно переоценить. Приведем лишь некоторые примеры:

. Комплексные соединения входят в состав важнейших биологически активных и лекарственных веществ: гемоглобина (комплекс железа), хлорофилла (комплекс магния), инсулина (комплекс цинка), витамина В12 (комплекс кобальта), ряда противораковых препаратов (комплексы платины).

. В органическом синтезе многие комплексные соединения являются катализаторами или промежуточными продуктами (соединения ртути в реакции Кучерова, комплекс титана при полимеризации олефинов, соединения меди при окислении углеводородов и т.д.).

. В металлургии комплексные соединения используются для получения и очистки металлов.

. Комплексные соединения широко применяются в качестве реактивов при качественном и количественном анализе.

            Практическая часть

Синтез №1 - получение хлорида триэтилендиаминкобальтата(III) [CoЕn₃]Cl₃

Оборудование: весы, плоскодонная коническая колба, стакан, мерный цилиндр, магнитная мешалка, фарфоровая чашка, водяная баня, воронка Бюхнера, колба Бунзена.

Методика синтеза:

В плоскодонную коническую колбу ёмкостью 100 мл поместить 5 г CoCl₂*6H₂O и растворить соль в 10 мл воды. Добавить 16 мл 30%-го раствора этилендиамина(C₂H₄(NH₂)₂), частично нейтралезованного 4 мл 20% НCl(нейтрализацию проводить под тягой). Затем добавляем 30 мл 3%-го наствора Н2О2. Реакционную смесь перемешивать на магнитной мешалке 40 мин. Полученный раствор бурого цвета переливаем в фарфоровую чашку емкостью 100 мл и упариваем на водяной бане до объема 30 мл. горячий раствор перелить в стакан и охлодить до комнатной температуры, добавить 8 мл концентрированной HCl b 20мл этилового спитра. Смесь выдержать при 0̊ в течении 15 мин. Выпавшие кристаллы оранжевого цвета отфильтовать на воронке Бюхнера, промыть 10 мл смеси вода-этиловый спирт(1:1) , а затем 5 мл этилового спирта и 5 мл эфира. Полученное вещество вусышить и перенести ы бюкс.

Уравнение реакции синтеза:

2CoCl₂ +6En+ 2HCl=2[Co(En)₃]Cl₃+2H₂O

Расчеты: