ФГБУН Федеральный исследовательский центр комплексного изучения Арктики имени академика Н.П. Лаверова УрО РАН
Хлорорганические соединения в субарктических малых озерах
Е.С. Колпакова, А.В. Вельямидова
РЕЗЮМЕ
Статья посвящена изучению поведения хлорорганических соединений (ХОС) в специфических условиях субарктических водоемов Большеземельской тундры (на примере малых озер гидротермального урочища Пымвашор и сопредельной территории, бассейн р. Адзьва). Впервые для озерных экосистем района исследования получены данные по количественному содержанию, особенностям распределения и компонентному составу ХОС в течение исторического периода формирования осадочной толщи. Рассмотрено влияние микроклиматических условий гидротермальной системы на состав и распределение в осадках индивидуальных ХОС, отличающихся по физико-химическим свойствам и происхождению. Установлено, что присутствие в донных осадках хлорфенольных соединений обусловлено протеканием естественных энзиматических и биохимических процессов в компонентах водных экосистем. Показано, что ввиду удаленности района исследования присутствие и уровни стойких хлорорганических загрязнителей в осадках связаны с поступлением атмосферным переносом от источников антропогенного (техногенного) воздействия из близлежащих регионов и с территорий в низких широтах.
Ключевые слова: газовая хроматография, донные осадки, малые озера, стойкие органические загрязнители, субарктическая гидротермальная система, урочище Пымвашор, хлорорганические соединения.
ORGANOCHLORINE COMPOUNDS IN SUBARCTIC SMALL LAKES
ELENA S. KOLPAKOVA, ANNA V. VELYAMIDOVA
N. Laverov Federal Center for Integrated Arctic Research of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Arkhangelsk, Russia
SUMMARY
The article presents the results of studies of the environmental properties of organochlorines which differ in properties and origin, in the lake ecosystems of the Bolshezemelskaya tundra (Nenets Autonomous Okrug, Russia). The purpose of this study was to evaluate and assess the levels, distribution characteristics and composition of organochlorines in the bottom sediments of small lakes located in the Adzva river basin in Pymvashor natural boundary (the northernmost location of the exit of thermal-mineral springs of the continental Europe) and in the adjacent area, outside this unique subarctic hydrothermal zone.
In order to meet this goal, multi-method (hydrochemical, geochemical, etc.) research was carried out using standard generally approved laboratory practices with their adaptation to the study goals. The quantitative content and composition of the target individual organochlorines were determined by gas chromatographic method with electron-capture detection.
The presence of chlorophenol compounds and polychlorinated benzenes (including persistent organic pollutants) was shown in the lakes sediments. The influence of specific microclimatic conditions of subarctic hydrothermal system on the composition and distribution of chlorophenol compounds in lake sediments was considered. In the small lake sediment core in Pymvashor natural boundary a reducing trend in the levels of organochlorines with depth has been recorded (conditioned among other things by the lithological features of bottom sediments). The chlorophenol compounds were found at highest concentrations (619.3-765.5 ng/g) in the sediment upper layers, rich in organic matter; chlorophenol composition was represented mainly by chlorinated phenols, most likely of biotic origin. A lower concentration (185.0 ng/g) of chlorophenol compounds of predominantly abiogenic origin was determined in the lake sediments outside hydrothermal system. The presence and levels of persistent organochlorine pollutants (pentachlorophenol 0.1-2.4 ng/g; hexa- and pentachlorobenzenes 0.4-3.6 ng/g) in the lake sediments were associated with long-range atmospheric transport from various origin sources in nearby regions and low-latitude territories.
Keywords: bottom sediments, chlorophenols, gas chromatography, persistent organic pollutants, polychlorobenzenes, Pymvashor natural boundary, small lakes, subarctic hydrothermal system.
ВВЕДЕНИЕ
Арктические и субарктические регионы играют важную стратегическую роль в социально-экономическом развитии России [1]. Основные слагаемые значимости этих территорий -- обилие невозобновляемых и частично возобновляемых природных ресурсов суши и шельфа. Здесь сконцентрировано более 50 % имеющихся в стране запасов нефти и газа, сосредоточены крупные месторождения твердых полезных ископаемых, богатейшие запасы биоресурсов. Ресурсно-добычное направление при этом может сопровождаться изменением естественного функционирования природных экосистем вплоть до такой степени, что они теряют способность саморегулирования и самовосстановления [2]. Северные экосистемы, как известно, отличаются слабой устойчивостью к любого вида воздействиям и крайне медленной скоростью восстановления [3]. Проблема антропогенной (техногенной) трансформации природной среды особо актуальна для северо-западной части России с обширными тундровыми территориями, экосистемы которых пока еще не утратили биосферные функции.
Окружающая среда Арктики и Субарктики подвержена антропогенному влиянию источников не только регионального значения, но и удаленных [1, 4], среди выбросов которых особое место занимают так называемые стойкие органические загрязнители. Эти вещества, представленные, в том числе, хлорорганическими соединениями (ХОС), устойчивы к разложению, способны к трансграничному переносу с последующей циркуляцией в объектах окружающей среды и по трофическим цепям, накоплению в природных экосистемах и жировых тканях, обладают высокой биологической активностью и многоплановым долгосрочным токсичным воздействием на живые организмы. Стойкие органические загрязнители признаны международным сообществом веществами, которые представляют значительную опасность для окружающей среды и здоровья человека и в отношении которых предусмотрен комплекс глобальных практических мер согласно Стокгольмской конвенции о СОЗ (22 мая 2001 г.). В целом же хлорорганические соединения широко распространены в окружающей среде -- источниками их являются не только промышленное производство и применение, но и естественные процессы (термические, энзиматические, биохимические) [5, 6]. Эффективными природными «накопительными системами» являются малые озера, экосистемы с замедленным водообменом, в донных осадках которых аккумулируются и «консервируются» соединения, поступающие атмосферным путем, с водосборных территорий и образующиеся в водоеме [7]. Малые озера высокоширотных территорий могут рассматриваться как естественные модельные объекты для изучения путей формирования уровней содержания и компонентного состава хлорорганических соединений различных свойств и происхождения, а также процессов их преобразования и деградации в компонентах водных экосистем.
Цель данного исследования -- выявить уровни содержания, особенности распределения и компонентный состав ХОС, включая хлорфенольные соединения и полихлорбензолы, в донных осадках высокоширотных малых озер, расположенных в долине субарктического гидротермального урочища Пымвашор и вне этой термальной системы (Большеземельская тундра, бассейн реки Адзьва).
РАЙОН И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Урочище Пымвашор является единственным известным к настоящему времени самым северным в континентальной части Европы местом, где действуют термально-минеральные источники [8]. Урочище расположено в юго-восточной части Большеземельской тундры (рис. 1); административно его территория принадлежит Ненецкому автономному округу. В целом для данного региона характерен суровый климат, формирующийся под действием арктических и в меньшей степени атлантических масс воздуха, с длительной холодной зимой, устойчивым снежным покровом, коротким вегетационным периодом и большим количеством осадков. Особенностью природных условий является наличие островных и редко-островных многолетнемерзлых пород. Низкие температуры и слабая испаряемость в сочетании с переувлажненностью почв способствуют образованию болот. Холмистая равнина тундры прорезана густой речной сетью и бесчисленным количеством озер, происхождение которых в основном связано с развитием термокарстовых процессов [9]. Зональная растительность представлена в основном различными вариантами ерниковых и ивняковых тундр [10].
Собственно урочище представляет собой широкий и протяженный лог тектонического происхождения, рассекающий гряду Чернышева в поперечном направлении, борта которого образованы вертикальными или наклонными скальными обнажениями палеозойских известняков и песчаников [8]. По дну лога течет ручей Пымвашор, принимающий в себя воды минерально-термальных источников (всего 13) и впадающий в реку Адзьва (бассейн р. Печоры).
Рис. 1. Географическое положение гидротермального урочища Пымвашор (а) и схема расположения исследованных озер (б).
1 -- оз. Тундровое-5; 2 -- оз. Тундровое-2
Fig. 1. Geographical position of hydrothermal Pymvashor natural boundary (a) and location of investigated lakes (б).
1 -- Tundrovoe-5 Lake; 2 -- Tundrovoe-2 Lake
Разгрузка пластовых подземных вод, обладающих повышенной температурой и/или минерализацией, происходит через трещины скал. Температура теплых источников -- 19,5-28,5 °С круглогодично, холодных -- 1,2-6,0 °С. Вследствие пониженного положения долины ручья Пымвашор по отношению к водоразделу и одновременного сильного изгиба русла образуются участки, хорошо защищенные от ветра и подогреваемые термальными водами; тем самым создаются условия для развития и функционирования специфических растительных и бентосных сообществ, нехарактерных для субарктических тундровых ландшафтов, сохраняет активность почвенная биота [8, 11, 12]. Формирующиеся в условиях повышенной теплообеспеченности экосистемы сохраняют способность к активному функционированию даже при экстремально низких температурах, отличаясь высокой стабильностью условий среды и устойчивостью к внешним климатическим воздействиям, что должно накладывать отпечаток на элементы биогеохимических процессов, протекающих в компонентах этой уникальной гидротермальной системы.
С 2000 г. термальное урочище Пымвашор имеет статус особо охраняемой природной территории, включающей как минерально-термальные источники, так и гидрогеологические и биологические комплексы, археологические объекты [13]. Поскольку район исследования располагается в труднодоступной и практически ненаселенной тундровой местности, антропогенная (техногенная) нагрузка здесь выражена слабо и урочище сохранилось в слабонарушенном состоянии со всем комплексом естественных водных и наземных экосистем.
С учетом удаленности района исследования и с целью изучения возможного воздействия микроклиматических условий на интенсивность и направленность биогеохимических процессов, в которые вовлечены хлорорганические соединения, были обследованы озера, расположенные в урочище Пымвашор (Тундровое-5) и на сопредельной территории (Тундровое-2) (см. рис. 1). Озера являются малыми с глубинами не более 1-2 м, по происхождению термокарстовыми. По ионному составу воды озер относятся к гидрокарбонатному классу группы кальция, общая минерализация очень низкая (0,04-0,05 г/л); по уровню рН воды -- умеренно кислые (6,2-6,3) [8].
Озеро Тундровое-5 находится в центре урочища, на правом берегу ручья Пымвашор. Дно озерной впадины подстилается глинами [14]. Визуально донные осадки четко стратифицированы: верхние 15 см представлены илом темного цвета с включениями волокон органического вещества (растительных остатков) и характерным запахом гниения, нижележащие слои -- глинистый ил темно-серого цвета с примесью песка. Озеро Тундровое-2 расположено ниже по течению ручья, в небольшой котловине; болотистое, сильно зарастающее. Проба верхнего (0-10 см) слоя донных осадков визуально представлена волокнистым (торфянистым) илом со специфическим запахом гниющей растительности. По величине рН (5,8-6,3) озерные осадки характеризовались как средне/умеренно кислые.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Пробы донных осадков были отобраны во время работы комплексной экспедиции сотрудниками Института экологических проблем Севера УрО РАН (ныне ФГБУН ФИЦКИА УрО РАН) в сентябре 2010 г. Отбор проб осуществлялся с помощью ударной прямоточной грунтовой трубки с внутренним диаметром 110 мм и длиной 1 м. В озере Тундровое-5 (в точке с координатами 67°09,867' с.ш., 60°51,167' в.д.) отобрана колонка донных осадков длиной 36 см с разделением на отдельные слои через каждые 3 см, в озере Тундровое-2 (в точке с координатами 67°09,917' с.ш., 60°50,333' в.д.) -- проба верхнего (0-10 см) слоя осадков.
Для определения целевых хлорорганических соединений из одной пробы донных осадков применялась следующая схема пробоподготовки и анализа (рис. 2). Извлечение ХОС из воздушно-сухих проб осадков проводилось методом ускоренной жидкостной проточной экстракции горячей смесью органических растворителей (гексан:ацетон) при температурах ниже точки кипения [15]. Полученный экстракт обрабатывался раствором гидроксида натрия для разделения кислых и нейтральных соединений. Определение концентраций хлорированных фенолов и их производных (хлоргваяколов и хлоркатехолов) проводилось в соответствии со стандартом ISO 14154:2005 [16], полихлорированных бензолов (гекса- и пентахлорбензолов) -- согласно Меійоб 8081B (US EPA) [17]. Общее содержание хлорфенольных соединений (ХФС) определялось суммированием их концентраций в легко- и трудноэкстраги- руемых фракциях. Для извлечения фракции легкоэкстрагируемых ХФС щелочной раствор кислых соединений реэкстрагировался гексаном. Остаток анализируемой пробы после экстракции обрабатывался концентрированным раствором NaOH с целью дополнительного выделения фракции трудноэкстрагируемых ХФС. Затем полученные в обеих фракциях соединения дериватизировались уксусным ангидридом в слабощелочной среде с последующим инструментальным анализом полученных ацетильных производных. Выделенная после обработки экстракта гидроксидом натрия органическая фаза, содержащая нейтральные соединения, включая гексахлорбензол (ГХБ) и пентахлорбензол (ПеХБ), очищалась от сопутствующих примесей методом адсорбционной очистки с использованием многослойных колонок и далее анализировалась. Количественное определение и идентификация индивидуальных соединений проводились методом капиллярной газовой хроматографии с электронозахватным детектированием (ГХ «Кристалл 5000.1», СКБ «Хроматэк»; Россия) при программировании температур термостатов колонок (фаза состава 5 % фенил, 95 % диметилполисилоксан); для обработки хроматографических данных применялся программный пакет «Хроматэк-Аналитик». Идентификация проводилась по времени удерживания, количественное определение -- по высотам соответствующих пиков методом абсолютной калибровки с применением стандартных образцов производства “Sigma Aldrich”, “Accu Standart” (США) и ООО «Экохим» (Россия). Нижний предел обнаружения индивидуальных ХОС -- 0,1 нг/г в.с.в.
Рис. 2. Схема пробоподготовки и анализа донных осадков для определения целевых хлорор- ганических соединений из одной пробы.
ГХБ -- гексахлорбензол; ПеХБ -- пентахлорбензол; ХФС -- хлорфенольные соединения; ПХФ -- пентахлорфенол
Fig. 2. Scheme of sample preparation and analysis of sediments for determine the target organochlorine compounds from one sample.
HCB -- hexachlorobenzene; PeCB -- pentachlorobenzene; CPs -- chlorophenol compounds; PCP -- pentachlorophenol
хлорорганический субарктический озеро
Анализ донных осадков на содержание органического углерода (C) выполнялся методом высотемпературного сжигания пробы (700-1200 °С) в токе кислорода в реакторе с последующим разделением образующихся продуктов сгорания на хроматографической колонке (анализатор элементного состава EuroEA3000, Eurovector, S.p.A., Италия). Предварительно проба обрабатывалась 20 %-ной соляной кислотой для удаления неорганического углерода. Диапазон измерения массовой доли элемента -- от 0,01 до 100 % [18].
Гранулометрический состав проб донных осадков определялся с использованием комбинации пипеточного и ситового методов в соответствии с методикой измерений МИ № 88-16365-010-2017 «Донные отложения водоемов. Определение гранулометрического состава ситовым и пипеточным методами». Относительная погрешность измерения для всех гранулометрических фракций -- от 19 до 29 %.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Результаты определения содержания индивидуальных ХОС в донных отложениях озера Тундровое-5, расположенного в урочище Пымвашор, представлены в табл. 1.
Хлорфенольные соединения идентифицированы во всех слоях осадочной колонки, при явной зависимости в распределении соединений по глубине от литологического состава донных отложений. Так, наибольшие концентрации ХФС были найдены в верхних (0-15 см) слоях осадка -- от 113,7 до 765,5 нг/г. Эти слои сложены волокнистым алеврито-пелитовым илом темного цвета, в гранулометрическом составе которого довольно большая (37,37-77,44 %) доля принадлежала самой мелкой пелитовой фракции (размер частиц < 0,01 мм) при невысоком содержании песчаной фракции (> 0,10 мм) -- 2,73-21,33 %. Для этих осадков характерно и очень высокое содержание органического вещества (Сорг 37,74-47,62 %) за счет большого количества растительных остатков различной степени разложения. В нижележащих слоях, представляющих собой илистые пески (песчаный алеврит) темно-серого цвета при уровне Сорг 1,76-5,64 %, концентрации ХФС были на порядок меньше -- 1,1-13,2 нг/г. Единая тенденция в распределении содержания ХФС и Сорг, а также ХФС и пелитовой фракции в толще осадка подтверждалась хорошей корреляционной связью между этими показателями (г = 0,91 и 0,79 соответственно, при величине выборки n = 12).