Статья: Хлорорганические соединения в субарктических малых озерах

Таблица 1 Содержание хлорорганических соединений в толще донных осадков озера Тундровое-5

Table 1 Levels of organochlorine compounds in the sediment core fromTundrovoye-5 Lake

Рис. 3. Типичные хроматограммы хлорфенольных соединений, выделенных из озерных осадков.

ХФ -- хлорфенол; ДХФ -- дихлорфенол; ТХФ -- трихлорфенол; ТеХФ -- тетрахлорфенол; ПХФ -- пентахлорфенол; ТеХГ -- тетрахлоргваякол

Fig. 3. Typical chromatogram of chlorophenol compounds extracted from lake sediments.

CP -- chlorophenol; DCP -- dichlorophenol; TCP -- trichlorophenol; TeCP -- tetrachlorophenol; PCP -- pentachlorophenol; TeCG -- tetrachloroguaiacol

В общем содержании ХФС повсеместно преобладали хлорированные фенолы (80-99 %), тогда как доля их производных не превышала 1 % в верхних (0-15 см) слоях, достигая 20 % в толще озерных осадков.

Рассматривая хроматограммы экстрактов донных осадков (рис. 3), можно отметить, что наибольшее количество (до 24) пиков соединений кислого характера (ХФС) регистрировалось в верхних слоях (0-15 см), преимущественно в трудноэкстраги- руемой фракции. Число зарегистрированных пиков в нижних слоях (15-36 см) не превышало 10. При этом хроматограммы экстрактов осадков озера вне термальной зоны характеризовались таким же числом зарегистрированных пиков (22), но в основном в легкоэкстрагируемой фракции.

В составе хлорфенолов компоненты распределились следующим образом (рис. 4). В верхней части (до 15 см) осадочной колонки основная доля (98 %) приходилась на низкохлорированные соединения, с преобладанием 2- и 4-хлорфено- лов; 2,4-, 2,5- и 2,6-дихлорфенолы обнаружены в меньших количествах. Известно, что эти соединения могут образовываться в результате энзиматических процессов и процессов дехлорирования полихлорированных фенолов (три-, тетра- и пента-) в условиях, благоприятных для их протекания (рН 3-6, положительные температуры среды и присутствие достаточного количества микробной биомассы [6]), с участием наземных и водных продуцентов, чему способствовала густая береговая растительность, а также обилие водной растительности в самом озере [14].

Рис. 4. Распределение хлорфенольных соединений в толще донных осадков оз. Тундровое-5, %.

ХФ -- хлорфенол; ДХФ -- дихлорфенол; ТХФ -- трихлорфенол; ТеХФ -- тетрахлорфенол; ПХФ -- пентахлорфенол

Fig. 4. Distribution of chlorophenol compounds in the sediment core from Tundrovoye-5 Lake, %.

CP -- chlorophenol; DCP -- dichlorophenol; TCP -- trichlorophenol; TeCP -- tetrachlorophenol; PCP -- pentachlorophenol

В толще (15-36 см) осадков доминировали уже высокохлорированные соединения, представленные преимущественно три- и тетрахлорфенолами, присутствие и уровни которых, скорее всего, связаны как с особенностями самих донных отложений (осадки этих слоев менее обогащены органическим веществом при более грубодисперсном их составе, что обуславливает низкую сорбцию ХОС на частицах осадка), так и с малой активностью протекающих здесь природных процессов. Учитывая, что антропогенная (техногенная) нагрузка на гидротермальную систему урочища Пымвашор слабая, поступление таких соединений в осадки, вероятнее всего, обусловлено атмосферным дальним переносом от различных источников.

Озеро Тундровое-5 расположено в долине урочища, поэтому специфические микроколиматические условия гидротермальной системы [14] могли способствовать протеканию как энзиматических, так и биохимических процессов. Напротив, в донных осадках озера на сопредельной территории (Тундровое-2), вне термальной зоны, из-за низких температур и скудной растительности зонального субарктического ландшафта природные процессы образования хлорированных фенолов в почвах и компонентах собственно водоема малоактивны, подтверждение тому -- отсут- ствие в донных осадках как низкохлорированных соединений, так и производных хлорфенолов [19]. При этом концентрации хлорированных фенолов (185,0 нг/г) в поверхностных осадках этого субарктического озера были ниже по сравнению с их содержанием в верхних слоях (0-9 см) осадков оз. Тундровое-5 в центре урочища (619,3-765,5 нг/г).

Рис. 5. Уровни содержания стойких органических загрязнителей в толще донных осадков оз. Тундровое-5, нг/г.

ГХБ -- гексахлорбензол; ПеХБ -- пентахлорбензол; ПХФ -- пентахлорфенол

Fig. 5. Levels of persistent organic pollutants in the sediment core from Tundrovoye-5 Lake, ng/g dry wet.

HCB -- hexachlorobenzene; PeCB -- pentachlorobenzene; PCP -- pentachlorophenol

При детальном рассмотрении состава высокохлорированных фенолов установлено, что во всех слоях осадочной колонки оз. Тундровое-5 представлены 2,4,6- и 2,4,5-трихлорфенолы и 2,3,4,5- и 2,3,4,6-тетрахлорфенолы (см. рис. 4). Пентахлорфенол, введенный в перечень стойких органических загрязнителей в 2015 г., определялся эпизодично (см. табл. 1, рис. 5). При этом в общем содержании хлорфенольных соединений содержание антропогенного ПХФ не превышало 1 %. Известно [20], что набор из четырех хлорфенолов (ПХФ, 2,4,6-трихлорфенол, 2,3,4,6-тетрах- лорфенол, 2,4-ДХФ) представляет собой профиль соединений, образующихся при естественных и техногенных термических процессах (лесные пожары, сжигание топлива/сырья органического происхождения, например угля, древесины и пр.). Эти соединения в различных комбинациях были обнаружены во всех слоях исследованных осадков, но данный профиль наиболее характерен для осадочных слоев 9-12 см, а также 21-24 и 24-27 см, в большей мере свидетельствуя в пользу аэро- техногенного пути распространения этих соединений от источников, связанных с процессами сжигания/горения.

При установленной средней скорости осадконакопления 2 мм/год [14] и мощности озерных отложений (36 см) период их накопления со времени образования до момента отбора (2010 г.) составляет примерно 180 лет. Временной интервал нижних слоев (15-36 см) осадочной колонки ориентировочно относится к первой трети XIX в. -- началу ХХ в., периоду становления и развития различных отраслей промышленности в России и Европе в целом, включая угольную и добывающую [21]. С середины XIX в. началось активное освоение месторождений полезных ископаемых в регионах центрально-европейской и северо-западной частей России, а с начала ХХ в. -- развитие нефтедобычи. Дальнейшая интенсификация производств горнодобывающей, металлургической, нефтедобывающей отраслей промышленности усилила загрязнение окружающей среды аэротехногенными выбросами. Верхние 15 см донных отложений отражают не только «индустриальный» период в целом, но и так называемый его «химический/хлорный» этап (1930-2010 гг.), характеризующийся масштабным производством и применением различных хлорорганических соединений и продуктов на их основе на территориях европейской части России, ближнего зарубежья и стран Европы [22, 23]. Этот факт позволяет предположить активное поступление ПХФ и других высокохлорированных ХОС в этот «исторический» период атмосферным путем от техногенных источников. Ожидаемо, что в нижележащих осадочных слоях ПХФ практически отсутствует, определен лишь на глубине 24-27 см, причем на уровне предела обнаружения. Свое влияние на уровни и распределение этого загрязнителя оказали особенности литологического состава осадков: именно в верхних слоях колонки, обогащенных органическим веществом и преобладанием пелитовой фракции в гранулометрическом составе, содержание ПХФ наибольшее -- от 1,7 до 2,4 нг/г. Причем в большинстве своем это соединение присутствовало в трудноэкстрагируемом (малодоступном для микробной деградации) состоянии, что предполагало дальнейшее сохранение ПХФ в донных отложениях.

Более высокими концентрации ПХФ были в осадках озера Тундровое-2 (8,0 нг/г), хотя в суммарном содержании хлорированных фенолов его количества тоже не превышали 1 %. При этом, однако, ПХФ был обнаружен в осадках исключительно в легкоэкстрагируемой фракции. Вероятнее всего, в условиях отсутствия отепляющего эффекта урочища природные процессы преобразования этого загрязнителя малоактивны, о чем свидетельствовали выявленное в озерных отложениях количество ПХФ и «скудный» состав обнаруженных хлорфенолов.

Производные хлорфенолов хотя и эпизодически, но также обнаруживались в толще осадков оз. Тундровое-5; количества их в общем содержании ХФС максимально составляли 20 %, варьируя от 0,5 до 2,9 мкг/г. Состав этих соединений представлен как хлоргваяколами (3,4-дихлогваякол, 3,4,5- и 4,5,6-трихлоргваяко- лы, тетрахлоргваякол), так и хлоркатехолами (3,6- и 4,5-дихлоркатехолы, 3,4,5-три- хлоркатехол, тетрахлоркатехол). При этом в наибольших количествах содержались тетрахлоргваякол и тетрахлокатехол -- продукты окислительного дехлорирования антропогенного ПХФ [6], присутствие которых в осадках свидетельствовало о наличии в водоеме оптимальных условий для протекания процессов преобразования этого загрязнителя (относительно более благоприятные климатические условия урочища, присутствие соответствующих микробных сообществ [6]). Можно предполагать, что при формировании озерных отложений ПХФ в оксигенных условиях поверхностных слоев отложений преобразовывался в продукты окислительного дехлорирования, которые впоследствии накапливались и «захоранивались» в осадках. Но, с другой стороны, низкие уровни содержания и эпизодичность хлорпроизводных позволяют говорить о том, что процессы окислительного дехлорирования в компонентах озерной экосистемы все же малоактивны, поскольку большую часть года в промерзающем почти до дна водоеме кислород отсутствует.

Полученные данные позволяют предполагать, что окислительные процессы трансформации хлорфенолов мало активны в рассматриваемом озере, а выявленный состав хлорированных фенолов предполагает активность процессов продуцирования хлорметаболитов, главным образом в верхних слоях отложений (0-15 см).

Полихлорбензолы, еще одна группа высокотоксичных соединений из перечня стойких органических загрязнителей, также обнаружены во всех слоях осадочной колонки оз. Тундровое-5 (см. табл. 1). Уровни содержания ГХБ в донных отложениях варьировали от 0,3 до 2,7 нг/г, количества ПеХБ были в несколько раз меньше, составляя 0,2-1,2 нг/г При этом для обоих загрязнителей характерна общая тенденция в распределении концентраций в осадках по глубине (см. рис. 5).

Наибольшие суммарные количества полихлорбензолов (1,8-3,6 нг/г) зафиксированы в верхних 15 см донных отложений, соответствующие, как уже было сказано выше, «химическому/хлорному» периоду (с 30-х гг. ХХ в. по настоящее время). Эти слои осадка, представленные волокнистым алеврито-пелитовым илом, отличались не только большим процентным содержанием самой мелкой пелитовой фракции (37,37-77,44 %), но и значительным количеством С_орг (37,74-47,62 %). Высокая скорость осадконакопления (в среднем 2 мм/год) в озере Тундровое-5 предполагала сравнительно слабую минерализацию органического вещества и его постепенное «захоронение» в донных отложениях. Все это могло способствовать накоплению и «консервации» в озерных осадках таких загрязнителей, как ГХБ и ПеХБ, активно сорбирующихся органическим веществом, что подтверждается положительной корреляционной связью между суммарным содержанием указанных полихлорбензолов и С_орг (г = 0,65, n = 12). Тесная взаимосвязь определена и между содержанием в пробах осадков пелитовой фракции и С_орг (г = 0,93, n = 12), что объясняет положительную корреляцию суммарной концентрации загрязнителей именно с этой тонкодисперсной фракцией осадков (г = 0,93, n = 12).

При смене гранулометрического типа осадка в нижележащих слоях на заили- стый алевро-песок и значительном снижении С_орг (1,76-5,64 %) концентрации полихлорбензолов в озерных отложениях тоже заметно уменьшились -- до 0,4-1,7 нг/г. Присутствие ГХБ и ПеХБ в осадочных слоях (ниже 15 см), приуроченных к более раннему временному периоду (первая треть XIX -- начало ХХ в.), скорее всего, обусловлено только процессами сжигания/горения -- естественными (например, лесные пожары) и техногенными (сжигание ископаемого топлива, древесины и др., термические процессы металлургической, горнодобывающей промышленности и пр.) [24, 25]; а выявленные уровни их содержания при отсутствии близкорасположенных источников свидетельствуют в пользу дальнего атмосферного переноса как наиболее вероятного пути поступления этих загрязнителей в озерные осадки [26].

Уместным представлялось провести сравнение полученных данных с результатами исследования оз. Тундровое-2, расположенного на прилегающей к урочищу Пымвашор территории [27]. В его поверхностных осадках (0-10 см), проанализированных только на содержание ГХБ, загрязнитель найден в количестве 10,2 нг/г, тогда как концентрация его в верхних (0-9 см) слоях осадочной колонки Тундрового-5 в среднем составила 2,3 нг/г. Более эффективная аккумуляция ГХБ может быть обусловлена хорошей удерживающей способностью торфянистых осадков Тундрового-2 (С_орг 38,44 %) по отношению к загрязнителю со свойствами неионогенного высоколипофильного устойчивого соединения.