Автореферат: Кинетика разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления

3. В условиях прокачки обрабатываемой газовой смеси через зону разряда наличие растянутых во времени стадий разрушения толуола приводит к необходимости многофакторной оптимизации пространственных размеров электрофизической установки. Установленные в диссертации закономерности динамики процесса разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе (существование двух сильно различающихся по длительности временных стадий), выявленные основные механизмы влияния влажности на этот процесс позволяют целенаправленно выбирать оптимальные условия режимы горения разряда и оптимальные конструкции плазмохимического реактора для достижения максимальной степени разрушения толуола при минимальных энергетических затратах.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований в рамках проекта № 10-02-01289а.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на Международных совещаниях по магнито - плазменной аэродинамике (Москва, 2010, 2011, 2012), Международной конференции "Авиадвигатели 21 века" (Москва, 2010), Международной конференции по физике плазмы и УТС (Звенигород, 2011), Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2011), а также на семинарах в ГНЦ РФ ТРИНИТИ, национальном исследовательском центре "Курчатовский институт" и др.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ (две статьи в ведущем рецензируемом журнале, рекомендованном ВАК, одна статья в рецензируемом международном журнале и 6 докладов в материалах международных конференций).

Личный вклад автора в работу является определяющим. Автором сформулирован механизм разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме атмосферного давления, реализована численная модель развитого механизма, проведено численное моделирование процессов удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде и тлеющем разряде атмосферного давления. Выполнено сопоставление с имеющимися экспериментальными результатами.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 7 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 155 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные задачи исследований, отражена научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, приведены защищаемые положения, описана структура диссертации и изложено ее краткое содержание.

В первой главе представлен литературный обзор и выполнен критический анализ существующих в настоящее время традиционных методов очистки газов от паров вредных органических соединений: адсорбционного, термического (сжигание), термокаталитического и биологического. Приведены краткие характеристики каждого из указанных методов, описаны основные области их применения, отмечены основные достоинства и недостатки. Дано описание общего принципа методов очистки газов, основанных на использовании неравновесной низкотемпературной плазмы атмосферного давления. Приводятся соображения об оптимальных условиях реализации данного метода. Рассмотрены различные виды газовых разрядов, которые наиболее широко применяются в настоящее время для создания неравновесной низкотемпературной плазмы: электронный пучок, импульсно - периодическая корона, диэлектрический барьерный разряд и стационарный тлеющий разряд, приведены их характеристики. Представлен обзор комбинированных методов очистки газов, которые интенсивно развиваются в последнее время и представляются наиболее перспективными для практического внедрения: плазмо - каталитический и комбинация плазменного и биологического методов.

Во второй главе представлена кинетическая модель плазмохимического разрушения толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота. Описаны основные методы и подходы, использованные при разработке кинетической модели. Молекулярный азот является одним из основных компонентов большинства загрязненных газовых потоков, в котором запасается значительная часть вложенной в разряд энергии. Поэтому максимально полное использование этой запасенной внутренней энергии является важным каналом повышения энергетической эффективности очистки газов плазменными методами. Высокая реакционная способность азотной плазмы диэлектрического барьерного разряда по отношению к толуолу убедительно продемонстрирована в работе [1], в которой проведены детальные экспериментальные исследования удаления толуола в чистом азоте и в его смесях с кислородом в диэлектрическом барьерном разряде (ДБР).

Развитая модель состоит из двух частей, описывающих стадию разряда, на которой совместно с балансными уравнениями для частиц плазмы решается уравнение Больцмана для функции распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ), и стадию послесвечения разряда, на которой решаются балансные уравнения для частиц плазмы.

Обоснована возможность использования однородной модели для описания диэлектрического барьерного разряда атмосферного давления, поддерживаемого импульсами напряжения длительностью десятки наносекунд. Такой разряд использовался в работе [1], результаты которой использовались для создания и верификации созданной кинетической модели. Пространственно однородная модель барьерного разряда в азоте при атмосферном давлении включает в себя элементарные процессы с участием электронов, положительных ионов, молекул и атомов в основном и возбужденных состояниях. Для определения скоростей процессов, происходящих в разряде при столкновениях с электронами, численно решалось кинетическое уравнение Больцмана для функции распределения электронов по энергии в двучленном приближении при заданной величине приведенной напряженности электрического поля E/N = 70 - 100 Тд. Указанный диапазон E/N получен из оценки напряженности электрического поля в плазменной стадии ДБР на основе представленных в [1] экспериментальных осциллограмм тока и напряжения на разрядном промежутке. Отметим, что полученные оценки E/N согласуются с данными, приведенными в литературе. Более точно величина приведенного электрического поля находилась из согласия результатов численного расчета с экспериментальными данными по степени удаления толуола, составу и концентрациям наработанных промежуточных и конечных продуктов разложения C₆H₅CH₃. При решении уравнения Больцмана для ФРЭЭ учитывается возбуждение вращательных, колебательных и электронных уровней, а также ионизация и диссоциация молекул N₂ электронным ударом. В диссертации использовались суммарные сечения возбуждения вращательных и колебательных уровней молекул N₂. При описании кинетики возбуждения электронных состояний азота введены три электронных уровня. Первый соответствует нижнему метастабильному N₂(A³⁺_u) уровню, второй - сумме метастабильного уровня N₂(a`¹У^-_u) и уровней N₂(a¹П_g) и N₂(w¹Д_u), третий эффективный уровень N₂(E_sum) соответствует сумме остальных электронных уровней. Согласно модели, первые два метастабильных уровня играют важную роль в механизме конверсии толуола. У атомов азота, помимо основного состояния, учитывались возбужденные метастабильные состояния N(²D) и N(²P).

Сечения диссоциации ароматических углеводородов электронным ударом в настоящее время не известны. Для оценки зависимости скорости диссоциации углеводородов от температуры электронов в [2] предлагается использовать аппроксимации, аналогичные закону Аррениуса, в которых роль температуры играет температура электронов. Процессы диссоциации молекул толуола электронами плазмы оценивались по формуле, приведенной в [2] для молекул бензола C₆H₆.

В кинетику положительных ионов включены реакции перезарядки ионов N₂⁺ и N₄⁺ на молекулах C₆H₅CH₃, которые приводят к удалению толуола. Точные значения констант этих реакций в настоящее время не известны, в численных расчетах они варьировались, согласно литературным данным, в пределах 10^-9 - 5·10^-9 см³/с. Гибель электронов определяются электрон - ионной рекомбинацией, включая ионы C₆H₅CH₃⁺.

При моделировании плазмохимических процессов разрушения толуола предполагалось, что данная порция газа за время нахождения в зоне разряда подвергается воздействию последовательности импульсов тока, период следования которых значительно превышает их длительность. За время между импульсами тока часть объема порции газа, обработанная разрядом, успевает перемешаться с остальным газом, так что к началу следующего импульса тока во всем объеме газоразрядной камеры будет находиться газовая смесь с изменившимся составом. Рассчитанные концентрации наработанных в разряде частиц плазмы задавались как начальные условия для системы балансных уравнений химической кинетики.

Численные расчеты выполнялись с помощью программы Chemical Workbench [3], которая позволяет проводить совместное решение уравнений химической и ион-молекулярной кинетики, уравнения Больцмана для ФРЭЭ и уравнения для поступательной температуры газа.

Для объяснения полученных экспериментальных результатов авторы работы [1] предлагают различные каналы взаимодействия молекулы толуола с метастабильной молекулой азота N₂(A³⁺_u). Следует отметить, что в [1], также как и в других известных работах, посвященных плазмохимическому разрушению толуола, используется чисто энергетический подход к возможности протекания реакций с участием возбужденных молекул азота: запаса внутренней энергии молекулы N₂(A³⁺_u) достаточно для разрыва химических связей в молекуле углеводорода. Такой подход не вызывает возражений, если не указаны конкретные конечные продукты реакций. В случае, если конечные продукты реакции известны, для оценки вероятности этой реакции необходимо учитывать и другие законы сохранения, в частности, закон сохранения спина. В диссертации на основе анализа экзотермического эффекта реакций, закона сохранения спина, а также экспериментальных данных по составу побочных продуктов разложения толуола выбраны каналы конверсии толуола в неравновесной низкотемпературной плазме азота и их относительные вероятности. Показано, что реакция молекулы толуола с триплетным метастабильным состоянием молекулы N₂(A³⁺_u), приводящая к разрыву бензольного кольца, имеет малую вероятность из - за несохранения спина. Предложено другое, синглетное метастабильное состояние молекулы N₂(a'¹_u^-), для которого закон сохранения спина выполняется.

Приведены результаты численного моделирования, выполненного в рамках созданной модели, по разрушению толуола и наработке промежуточных и конечных продуктов разложения C₆H₅CH₃ в импульсно - периодическом барьерном разряде в азоте при атмосферном давлении. Показано, что имеется хорошее согласие результатов моделирования с экспериментальными данными [1] как по степени удаления толуола, так и по составу и концентрациям наработанных промежуточных и конечных продуктов разложения. Исходя из полученных результатов, сделан вывод о главных каналах разрушения толуола в импульсно - периодическом барьерном разряде в азоте.

Третья глава посвящена исследованию механизма и динамики разрушения толуола в импульсно - периодическом барьерном разряде в смеси молекулярных газов азота и кислорода в зависимости от процентного содержания кислорода. Молекулярный кислород, наряду с азотом, присутствует в самых различных концентрациях в составе большинства загрязненных газовых потоков. Поэтому следующим шагом в развитии плазмохимической модели разрушения толуола стало включение в кинетические процессы молекулы кислорода и продуктов её диссоциации. Основные методы и подходы, использованные при построении однородной плазмохимической модели разрушения толуола в азоте, были применены и к созданию плазмохимической модели разрушения толуола в газовой смеси N₂: O₂. Дано подробное описание созданной модели, приведен полный список реакций, в результате которых происходит плазмохимическое разложение толуола C₆H₅CH₃ до конечных стабильных продуктов - углекислого газа СО₂ и воды Н₂О. Плазменная очистка от паров летучих органических соединений загрязненных газовых потоков, содержащих в своем составе кислородосодержащие компоненты (О₂, Н₂О, СО₂ и т.д.) реализуется путем последовательного окисления исходных токсичных веществ к конечным стабильным продуктам - углекислому газу СО₂ и воде Н₂О. Начальным шагом в этой цепочке является взаимодействие органической молекулы вредного вещества с активными частицами, наработанными в плазме (атомами кислорода О, гидроксильным радикалом ОН и т.д.), в результате которого пассивная органическая молекула превращается в активный углеводородный радикал и запускается цепь последовательных плазмохимических реакций с его участием. Численное моделирование, выполненное с использованием созданной модели плазмохимического разрушения толуола в смеси N₂:O₂, позволило установить основные каналы разрушения толуола в этой газовой смеси, определить вклад отдельных каналов в удаление C₆H₅CH₃ в зависимости от концентрации кислорода. Проведено сравнение результатов численного моделирования с экспериментальными данными работы [1] по степени удаления толуола и концентрациям наработанных продуктов разложения в зависимости от удельного энерговклада при различном содержании кислорода в смеси. В численном эксперименте был обнаружен весьма неожиданный результат: в "сухой" (не содержащей в своем исходном составе паров воды, Н₂О) газовой смеси N₂: O₂ наибольший вклад в разложение толуола вносят реакции C₆H₅CH₃ с гидроксильным радикалом OH, который нарабатывается в этой смеси за счет плазмохимических реакций между атомами и молекулами кислорода и продуктами разложения толуола (рис.1).

Рис. 1. Зависимость полного количества удаленного толуола и удаленного по отдельным каналам C₆H₅CH₃ от содержания кислорода в газовой смеси в момент перед третьим импульсом тока. Начальная концентрация толуола [C₆H₅CH₃]₀ = 400 ppm, температура газа T=323 K, удельный энерговклад Q =3.25 Дж/л.

1- общее количество удаленного C₆H₅CH₃;

2 - вклад реакций

OH + C₆H₅CH₃ +N₂ C₆H₅CH₃OH + N₂ OH + C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂ + H₂O

3 - вклад реакции O + C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂ + OH;

4 - вклад реакций N₂(A³⁺_u) + C₆H₅CH₃ C₆H₅ + CH₃ + N₂

N₂(A³⁺_u) + C₆H₅CH₃ C₆H₅CH₂ + H + N₂

N₂(A³⁺_u) + C₆H₅CH₃ C₆H₄CH₃ + H + N₂

N₂(a'¹_u^-) + C₆H₅CH₃ C₅H₆ + C₂H₂ + N₂

5 - вклад реакции H + C₆H₅CH₃ C₆H₆ + CH₃

Как хорошо видно из рис. 1, разработанная модель предсказывает немонотонную зависимость эффективности удаления толуола от концентрации кислорода [O₂] в смеси - существует оптимальная концентрация [O₂]_опт, при которой количество удаленного толуола максимально. При начальной концентрации [C₆H₅CH₃]₀ = 400 ppm энергетическая цена удаления одной молекулы толуола при оптимальной концентрации [O₂]_опт = 0.1% составляет 230 эВ/молекула, что заметно меньше, чем энергетическая цена при [О₂] =10%, которая составляет 350 эВ/молекула. Указания на существование оптимальной с точки зрения удаления толуола концентрации кислорода имеются в ряде экспериментальных работ. Так, в работе [4] было получено, что небольшая (2%) добавка кислорода к азоту заметно повышает степень удаления толуола в диэлектрическом барьерном разряде, однако дальнейшее увеличение концентрации [O₂] в смеси (20%) приводит к падению эффективности удаления C₆H₅CH₃. В работе [1] добавка 1.5% кислорода к азоту существенно увеличила эффективность удаления толуола в ДБР, которая оставалась неизменной при дальнейшем увеличении [O₂] до 10%. В отсутствие кинетической модели разрушения толуола разными авторами выдвигались самые различные предположения для объяснения указанного поведения эффективности разрушения толуола. В диссертации численным моделированием в рамках созданной кинетической модели доказано существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода в процессе удаления толуола, выяснены причины ее существования, установлена зависимость величины оптимальной концентрации [O₂]_опт от начальной концентрации толуола. Существование оптимальной концентрации молекулярного кислорода связано с наличием канала образования озона, конкурирующего с процессами разложения толуола в реакциях с атомами О, а также значительным вкладом электронно - возбужденных молекул азота в образование атомов кислорода. Показано, что величина оптимальной концентрации кислорода [O₂]_опт повышается с ростом начальной концентрации толуола в смеси.