Установлены характерные особенности многоимпульсного режима воздействия разряда на обрабатываемую газовую смесь. Показано, что количество удаленного толуола в каждом импульсе тока монотонно уменьшается с ростом порядкового номера импульса. Полученные результаты объясняются наработкой промежуточных продуктов разложения толуола, которые начинают потреблять значительную часть активных частиц, генерируемых в разряде.
Представлено подробное обсуждение состава и величин концентраций полученных в численных расчетах промежуточных и конечных продуктов разложения толуола, проводится сравнение результатов моделирования с имеющимися экспериментальными данными [1]. Установлено, что развитая кинетическая модель адекватно предсказывает образование большого числа экспериментально наблюдаемых промежуточных и конечных продуктов плазмохимического разложения толуола, при этом имеется хорошее совпадение результатов моделирования с экспериментальными данными по величинам концентраций наблюдаемых продуктов.
В четвертой главе представлены результаты численных расчетов разрушения толуола в стационарном тлеющем разряде атмосферного давления во влажном воздухе.
В главе 3 показано, что гидроксильный радикал ОН вносит существенный вклад в разрушение толуола в газовой смеси молекулярного азота и кислорода. Он нарабатывается в этой газовой среде за счет плазмохимических реакций в процессе удаления толуола. При наличии в составе исходной газовой смеси паров воды радикал ОН эффективно нарабатывается в процессах диссоциации молекулы Н2О под действием прямого электронного удара и в реакциях тушения электронно - возбужденных молекул азота и возбужденных атомов кислорода молекулами Н2О. Так как реальные отходящие газовые потоки во многих случаях первоначально содержат в своем составе пары воды, то естественно предположить, что наличие влаги в загрязненном газе будет оказывать заметное влияние как на эффективность удаления толуола, так и на состав конечных продуктов его разложения.
В диссертации проведен детальный анализ возможных механизмов влияния паров воды как на характеристики самостоятельного тлеющего разряда и эффективность генерации химически активных частиц (гидроксильного радикала ОН, атомов кислорода, электронно - возбужденных молекул азота), так и на изменение плазмохимических процессов разложения C6H5CH3 по сравнению с "сухой" газовой смесью N2: O2. На основе проведенного анализа создана кинетическая модель плазмохимических процессов разрушения толуола в газовой смеси N2: O2: H2O. Эта модель разработана на основе модели разрушения толуола в неравновесной плазме газовой смеси N2: O2, детально описанной в гл. 3. Модель удаления толуола в “сухой” газовой смеси была дополнена элементарными процессами с участием молекул воды и продуктами её взаимодействия с частицами плазмы. В модели при описании кинетики возбуждения электронных состояний азота учитываются три электронных уровня: N2(A3+u), N2(a'1u-) и N2(Esum). Следует отметить, что данные о каналах и константах тушения электронно - возбужденных состояний азота молекулами воды до сих пор остаются очень ограниченными и неполными. В настоящее время можно говорить с некоторой определенностью о константе скорости тушения и конечных продуктах реакции только для метастабильного состояния N2(A3+u). В состояние N2(Esum) основной вклад вносят возбужденные молекулы N2(B3Пg). Скорость тушения этого состояния молекулой воды измерена в работе [5], при этом каналы тушения в указанной работе не определялись. Однако в настоящее время известна работа [6], в которой определены каналы тушения метастабильного уровня ксенона Xe молекулой воды, когда с вероятностью, близкой к единице, молекула H2O диссоциирует на H и OH. Энергия метастабильного уровня Xe близка к энергии уровня N2(B3Пg). Это дает основание полагать, что в и случае тушения уровня N2(B3Пg) молекулой воды также происходит образование H и OH. Эти соображения были использованы в диссертации при выборе констант реакций тушения и каналов диссоциации при столкновении молекул воды с молекулами N2(a'1u-) и N2(Esum).
Одним из преимуществ тлеющего разряда постоянного тока, которое значительно упрощает его моделирование, является высокая пространственная однородность и стационарность во времени его параметров. Это обстоятельство позволяет в расчетах использовать экспериментально измеренное значение напряженности электрического поля Е. Удельные энерговклады в экспериментах, с которыми проводится сравнение результатов моделирования, были невелики и не превышали величины 15 Дж/л, так что дополнительный нагрев газа не превышал 15 К. Учитывая указанные обстоятельства, при моделировании использовалось приближение заданной величины приведенной напряженности электрического поля E/N. Использование приближения заданного E/N существенно уменьшает неточность, связанную с неопределенностью ионного состава плазмы влажного воздуха при атмосферном давлении. Экспериментальные значения E/N, использованные в расчетах, приведены в таблице.
|
е ? % |
1.2 |
10 |
18 |
|
|
(E/N)15, Тд |
64 |
71 |
71-89 |
|
|
(E/N)125, Тд |
67 |
74 |
75-92 |
- (E/N)15 - приведенная напряженность электрического поля при начальной концентрации толуола 15 ppm;
- (E/N)125 - приведенная напряженность электрического поля при начальной концентрации толуола 125 ppm.
В рамках разработанной кинетической модели выполнено численное моделирование процессов разрушения толуола, инициируемых самостоятельным тлеющим разрядом атмосферного давления во влажном воздухе в широком диапазоне варьирования влажности е = 0 - 18%. Проведено сравнение результатов численного моделирования с полученными экспериментальными данными по степени удаления толуола в зависимости от удельного энерговклада при различных влажностях потока. На основе результатов численного моделирования определены главные каналы удаления C6H5CH3 во влажном воздухе, определен их абсолютный и относительный вклад в удаление толуола в зависимости от содержания паров воды [Н2О]. Установлено, что основной вклад в разрушение толуола в рассматриваемых экспериментальных условиях вносят реакции молекул толуола C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН и с атомами кислорода О, при этом вклад атомов кислорода в разрушение толуола во влажном воздухе уменьшается с ростом концентрации паров [H2O] и составляет 9% и 1.4% при влажности газа 1.2% и 10% соответственно. Метастабильные молекулы азота N2(A3+u) и N2(a`1У-u) вносят определяющий вклад в разрушение C6H5CH3 в чистом азоте и дают заметный вклад в смеси N2:O2 при концентрациях кислорода менее 5%. Однако они не оказывают заметного прямого влияния на разрушение толуола во влажном воздухе. Вместе с тем вклад электронно-возбужденных молекул N2(A3+u), N2(a`1У-u) и N2(Esum)) в наработку гидроксильного радикала ОН является существенным.
Численные расчеты показали, что в динамике разложения толуола во влажном воздухе присутствуют две характерные временные стадии, отличающиеся длительностью и интенсивностью плазмохимических процессов разрушения C6H5CH3. Первая (быстрая) стадия длится около 100 мкс, вторая (медленная) стадия имеет характерную длительность 100мс. Основной механизм разрушения толуола в течение обеих стадий одинаков и связан с взаимодействием молекул C6H5CH3 с гидроксильным радикалом ОН, однако источники радикала ОН на этих стадиях существенно разные. В течение быстрой стадии в реакциях разрушения толуола участвует радикал ОН, наработанный на стадии разряда и стадии раннего послесвечения в процессах диссоциации молекул воды электронным ударом и при взаимодействии с электронно - возбужденными молекулами и атомами азота и кислорода. В течение медленной стадии гидроксильный радикал появляется в плазмохимических реакциях атомарного и молекулярного кислорода с продуктами разложения молекул толуола. В течение медленной стадии интенсивность реакций разрушения толуола на два-три порядка ниже, чем в быстрой стадии, однако за счет большой длительности этой стадии ее вклад в разрушение толуола сопоставим с вкладом быстрой стадии. Соотношение вкладов быстрой и медленной стадий в общее удаление толуола зависит от влажности газа, удельного энерговклада и начального содержания толуола.
Результаты численного моделирования свидетельствуют о важной роль влажности в повышении эффективности разрушения толуола самостоятельным тлеющим разрядом атмосферного давления. На рис.2 представлено полученное в расчетах поведение энергетической цены разрушения одной молекулы C6H5CH3 в зависимости от влажности при разных начальных концентрациях толуола. Здесь же для сравнения приведены экспериментальные данные.
Рис.2. Энергетическая цена удаления одной молекулы C6H5CH3 в зависимости от влажности е (линии - результаты численного моделирования, символы - экспериментальные данные): 1- начальная концентрация толуола [С6Н5СН3]0 = 15 ppm, 2 - начальная концентрация толуола [С6Н5СН3]0 = 125 ppm. Удельный энерговклад -10 Дж/л.
Видно, что энергетическая цена монотонно уменьшается с ростом влажности потока, при этом при высокой концентрации паров [Н2О] (е = 18%) наблюдается эффект насыщения энергетической цены с ростом концентрации [H2O]. Поведение энергетической цены при увеличении влажности газа напрямую связано с механизмом разрушения C6H5CH3 в тлеющем разряде и динамикой генерации гидроксильного радикала OН в этом разряде. При невысоких уровнях влажности рост концентрации паров воды приводит к подъему приведенной напряженности электрического поля в разряде и увеличению концентрации гидроксильного радикала [ОН], что вызывает резкое уменьшение энергетической цены разрушения молекулы C6H5CH3. При дальнейшем увеличении влажности происходит значительное уменьшение плотности электронов в разряде вследствие их диссоциативного прилипания к молекулам Н2О, рост концентрации гидроксильного радикала существенно замедляется и снижение энергетической цены происходит более медленно.
Проводится анализ основных промежуточных и конечных продуктов разложения толуола во влажном воздухе, обсуждаются механизмы генерации этих продуктов и установленные закономерности в их поведении в зависимости от концентрации паров воды в очищаемом газе.
Установлено, что появление паров воды в составе плазмообразующего газа приводит не только к повышению эффективности удаления толуола, но и к количественным и качественным изменениям в составе промежуточных и конечных продуктов разложения C6H5CH3.
На рис.3 представлены результаты расчетов по наработке окислов углерода СО и СО2 при различных влажностях потока. Здесь же приведена зависимость селективности S (т.е. доли СО2) выхода двуокиси углерода СО2 от влажности
S = [СО2]/([СО2] + [СО]),
Рис. 3. Расчетные зависимости концентраций [СО2] (1), [СО] (2) и селективности S выхода CO2 (3) на выходе плазмохимического реактора от влажности потока е. Удельный энерговклад 100 Дж/л, [С6Н5СН3]0 = 125 ppm, T=340 K.
Окислы углерода наряду с водой являются конечными стабильными продуктами разложения летучих органических соединений, поэтому их наработка является показателем полноты окисления толуола. При этом наиболее предпочтительным с точки зрения целей газоочистки является высокий выход двуокиси углерода СО2 как экологически менее опасного продукта, нежели монооксида СО. Как видно из рис. 3, при фиксированном удельном энерговкладе в газ выход окислов углерода (СО и СО2) монотонно увеличивается с ростом влажности обрабатываемого потока. Анализ результатов расчетов показал, что скорость роста окислов углерода на выходе плазмохимического реактора заметно превышает скорость роста разрушения толуола при увеличении содержания паров воды в газе. Так, при удельном энерговкладе 15 Дж/л в сухом воздухе (е = 0%) отношение числа молекул СО и СО2 на выходе реактора к числу разрушенных молекул C6H5CH3 равняется 18%, то время как при влажности е = 18% это отношение равняется 40%. Т. о. увеличение влажности обрабатываемого тлеющим разрядом потока приводит не только к росту количества разрушенного толуола, но и к более полному окислению промежуточных продуктов разложения до конечных стабильных окислов СО и СО2, при этом повышается доля СО2 в общем количестве окислов углерода. Анализ механизмов образования окислов углерода в рамках созданной кинетической модели показал, что наибольший вклад в увеличение селективности СО2 вносит реакция
СO + ОН СО2 + Н.
На рис. 4 представлены результаты численных расчетов по наработке озона на выходе плазмохимического реактора в зависимости от влажности обрабатываемого газа при разных удельных энерговкладах. Известно, что в газовой фазе озон практически не взаимодействует с С6Н5СН3 - константа скорости реакции озона с толуолом равняется k = 2Ч10-22 см3/с. Однако, как показывают последние экспериментальные исследования [7], толуол, поглощенный адсорбентом, эффективно разлагается озоном в порах адсорбента. Размещение адсорбента на выходе плазмохимического реактора может приводить к существенному увеличению степени разрушения толуола и росту энергетической эффективности газоочистки. Поэтому наработка озона представляет определенный интерес для проблемы очистки газовых выбросов от толуола.
Рис.4. Расчетная концентрация озона [О3] на выходе плазмохимического реактора в зависимости от влажности потока е для различных удельных энерговкладов: 1- 15 Дж/л; 2 - 100 Дж/л. [С6Н5СН3]0 = 125 ppm, T=340 K.
Следует отметить, что в настоящее время отсутствует детальное понимание каналов влияния паров Н2О на процесс образования озона. Разработанная кинетическая модель позволила установить основные механизмы влияния паров воды. Повышение концентрации [О3] с ростом влажности потока при малых энерговкладах связано с увеличением приведенной напряженности электрического поля E/N в тлеющем разряде. В этих условиях увеличивается генерация атомарного кислорода, в то время как концентрация продуктов, образующихся при диссоциации воды (радикалы ОН, НО2, Н2О2) еще недостаточно высока, чтобы оказывать существенное влияние на процессы образования озона. При увеличении энерговклада происходит, как это видно из рис. 4, значительное падение концентрации О3 с ростом влажности потока. Расчеты показали, что при фиксированной влажности газа степень уменьшения концентрации [О3] на выходе реактора увеличивается с ростом удельного энерговклада в газ. Установлено, что основной канал влияния влажности на выход озона связан с удалением атомов кислорода в каталитическом цикле, образованном двумя быстрыми реакциями
O + ОН Н + O2,(1)
O + H + N2 ОH + N2.(2)
Результирующий эффект реакций (1) и (2) может быть записан в виде:
O + O О2. (3)
Гидроксильный радикал ОН выступает в роли катализатора реакции взаимной рекомбинации атомов кислорода, значительно ускоряет ее, при этом сам радикал ОН не расходуется. Отметим, что установленный каталитический цикл находит свое экспериментальное подтверждение в результатах работы [8], в которой показано, что скорость исчезновения атомов кислорода существенно возрастает при появлении паров Н2О в составе воздуха.