Методичка: Комплексная переработка углеводородного сырья

Назначение прибора

Прибор типа ИИРТ предназначен для лабораторного определения показателя текучести расплава термопласта в порошкообразном, гранулированном и прессованном виде.

Принцип работы

Принцип действия прибора основан на измерении скорости истечения расплава через калиброванное сопло при определенном давлении и температуре.

Необходимая для испытания термопластов температура создается в испытательном канале электрическим нагревателем и поддерживается с заданной точностью с помощью автоматического регулирования температуры.

Необходимое давление в материале создается с помощью поршня с грузом.

Набор грузов

Для испытания различных термопластов в приборе имеется набор грузов (7 штук), при чем первый груз /0,325 кг/ представляет собой вес поршня. Остальные грузы от 2-го до 7-го вместе с поршнем и держателем образуют следующие веса:

ІІ = А + 2= 1,2 кг

ІІІ = А + 2 + 3 = 2,16 кг

ІV = А + 2 + 3 + 4 = 3,8 кг

V = А + 2 + 3 + 4 + + 5 = 5,0 кг

VІ = А + 6 = 12,5 кг

VІІ = А + 6 + 7 = 21,6 кг

Буквой А обозначен вес поршня с держателем. Например, если для испытания термопласта нужен груз в 5 кг, нужно на держатель одеть грузы №2, 3, 4, 5 (смотреть маркировку груза). Если необходим груз 0,325 кг, нужно освободить поршень из держателя грузов.

Указания по технике безопасности при выполнении работы на приборе

а. При съеме и установке грузов установить держатель с поршнем на нагревателе.

б. Перед подъемом грузов с помощью винта проверить крепление.

в. При работе на приборе разогретые детали не брать голыми руками.

Для определения показателя текучести расплава полимера рекомендуется использовать капиллярный вискозиметр типа ИИРТ (рис. 19).

Вискозиметры должны быть снабжены набором капилляров различной длины и индикатором часового типа (для вискозиметра ИИРТ). Перед началом работы цилиндр прибора с вставленным в него капилляром определенной длины и диаметра нагревают до необходимой температуры. Для установления по длине цилиндра равномерного температурного поля его термостатируют, проверяя температуру канала термометром с точностью +1 °С.

Рис. 19 Капиллярный вискозиметр ИИРТ: 1 - штурвал; 2 - груз; 3 - поршень; 4 - цилиндр; 5 - нагреватель; 6 - теплоизоляция; 7 - подставка; 8 - капилляр; 9 - основание; 10 - зеркало; 11 - ручка стопора; 12 - стойка.

Методика выполнение работы

Включить прибор в сеть за 45 минут до начала испытания. Установить на основной шкале автоматического регулятора температуры необходимую рабочую температуру, контролируя ее контрольным термометром, опущенным в канал нагревательного цилиндра. Если температура будет отличаться от заданного надо отрегулировать ее с помощью корректора. Когда в канале цилиндра установится заданная температура в течение контрольных 15 минут с точностью ± 0,5⁰С можно начинать испытания.

Для проведения одного испытания надо отвесить 7г. термопластов (полиэтилен, полистирол, ПВХ). Поместить навеску в канал цилиндра, тщательно утрамбовывая с помощью специального латунного стержня, для удаления пузырьков воздуха. Затем, проворачивая штурвал против часовой стрелки, вставляют в камеру поршень и надевают на втулку добавочный груз, затем термостатируют в течение 10 минут Для полиэтилена температура течения расплава 190⁰С±0,5⁰С, термостатирование 10 минут; для полистирола 200-230⁰С, термостатирование 15 минут. После термостатирования с помощью выдавливающего устройства выдавить 1/3 часть полимера. Вытекший отрезок удалить, освободить поршень с грузом от держателя. Первую порцию полимера, которая вытекает под действием груза за 2 минуты срезать и удалить. Последующие отрезки полимера (не менее 3-х) срезать через равные промежутки времени (15 сек. 30 сек. 60сек) в зависимости от текучести экструдата. Полученные отрезки взвесить каждый в отдельности с точностью до 0,001 мг (не менее 3-х), затем по ним вывести средний вес экструдата.

Показатель текучести расплава (ПТР) рассчитывают по формуле

ПТР = mt/ф,

где m - масса экструдируемых отрезков, г; ф - интервал времени между двумя последовательными отсечениями отрезков, с; t - стандартное время, с (чаще всего стандартное время равно 600 с).

После проведения испытания очистить испытательный канал и сопло. Полиэтилен высокого давления испытывается с грузом 2,16 кг, низкого давления с грузом - 5 кг. Показатель текучести расплава термопластов определяется как количество термопласта, проходящего за 10 минут через сопло диаметром 2,095±0,005 мм при температуре и нагрузке, установленных соответственно для каждого полимера.

Лабораторная работа №12. Получение блочного полистирола

Цель работы: ознакомиться с лабораторными приемами блочной полимеризации стирола под действием инициаторов. Освоить технику переосаждения полимера. Изучить закономерности полимеризации стирола в массе.

Полимеризация стирола в массе может быть проведена при нагревании как без инициатора, так и в его присутствии. В процессе полимеризации в среде мономера (жидкофазная полимеризация) трудно удалять тепло, выделяющееся во время реакции, особенно на заключительной стадии, когда резко возрастает вязкость реакционной среды. Чем больше объем массы, тем труднее поддерживать заданную температуру реакции. Каждый слой мономера, полимеризуясь в различных условиях, отличается от остальных средней молекулярной массой и молекулярно-массовым распределением (ММР). Во избежание этого блочную полимеризацию проводят с малой скоростью и в небольшом объеме.

В результате полимеризации образуется монолитная твердая масса полимера (блок), имеющая форму сосуда, в котором проводилась полимеризация.

В полимерах, полученных блочной полимеризацией, отсутствуют какие-либо побочные вещества, поэтому они отличаются наибольшей светопрозрачностью и наиболее высокими показателями диэлектрических свойств.

Блочным способом получают прозрачное органическое стекло из стирола и метилакрилата, а также натрийбутадиеновый каучук СКБ.

Задание

1. Провести полимеризацию мономера в условиях одного из следующих вариантов:

1.1. Температура 70,80,100⁰С, количество инициаторов перекись бензоила (ПБ) или динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) 0,5 масс.% (от мономера); продолжительность 3ч;

1.2. Температура 80⁰С; количество инициаторов ПБ или ДАК 0,3; 0,5; 0,7 масс.% (от мономера); продолжительность 3ч;

1.3. Температура 80⁰С; количество инициаторов ПБ или ДАК по 0,5 масс. % (от мономера) соответственно в каждую ампулу; продолжительность 3ч;

1.4. Температура 80⁰С; количество инициаторов ПБ или ДАК по 0,5 масс. % (от мономера); продолжительность 2,3,4ч.

Таблица 12.1

Проведение опыта

В три ампулы загружают указанное в задании количество инициатора и по 3 г стирола. Запаянные ампулы после растворения инициатора помещают в термостат с заданной температурой и выдерживают необходимое время. По окончании полимеризации охлажденные ампулы вскрывают, полимер растворяют в ароматическом или хлорированном углеводороде и осаждают в спирт или петролейный эфир, проверяя полноту осаждения.

Полимер промывают осадителем, отфильтровывают и сушат в предварительно взвешенных чашках Петри сначала на воздухе, а затем в термостате при 60-70⁰С или вакуум-шкафу при 30-40⁰С до постоянной массы.

Лабораторная работа №13. Получение наволочной фенол-формальдегидной смолы

Особенности взаимодействия фенолов с альдегидами.

Строение и отверждение фенолоальдегидных смол

Взаимодействие фенолов с альдегидами представляет собой реакцию поликонденсации. На образование смол и их свойства влияют: 1) химическое строение исходных продуктов; 2) мольное соотношение фенола и альдегида; 3) кислотность реакционной среды.

Химическое строение исходных продуктов. Фенолы и альдегиды в зависимости от химического строения обладают разной функциональностью и реакционной способностью.

Гидроксильная группа в бензольном ядре фенолов способствует большей подвижности атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях к гидроксильной группе. Атомы водорода в мета-положении практически не вступают в химические реакции при получении ФФС. Таким образом, благодаря наличию трех подвижных атомов водорода фенолы являются очень реакционно-способными трифункциональными соединениями:

По реакционноспособным центрам в молекулах фенолов происходит присоединение альдегидов и образование фенолоформальдегидных смол (олигомеров), способных в определенных условиях либо превращаться в неплавкое и нерастворимое состояние (термореактивные смолы), либо оставаться плавкими и растворимыми (термопластичные смолы). Термореактивные смолы получают основе трифункциональных фенолов, термопластичные смолы могут быть получены из сырья, содержащего дифункциональные фенолы: о- и n-крезолы; 2,3-, 2,5- и 3,4-ксиленолы.

Из альдегидов только формальдегид и фурфурол способны образовывать неплавкие и нерастворимые: смолы с трифункциональными фенолами.

Процесс поликонденсации фенолов с альдегидами проходит как в кислой, так и в щелочной средах с образованием разных по строению продуктов. Наиболее распространенными являются ФФС, полученные из фенола и формальдегида. Условия их образования и отверждения (превращения в неплавкое и нерастворимое состояние) определяются двумя основными факторами: мольным соотношением исходных компонентов и кислотностью реакционной среды.

Мольное соотношение фенол:формальдегид. Этим фактором в первую очередь определяется строение начальных продуктов реакции конденсации. Так, при соотношении фенол : формальдегид = 1 : 1 в начале реакции образуются главным образом о- и n-монооксибензиловые спирты, преимущественно о-оксибензиловый спирт (салигенин):

Монооксибензиловые спирты, имеющие одну метилольную группу, способны вступать во взаимодействие между собой и с фенолом. В первом случае образуются термопластичные смолы линейного строения, а во втором - изомерные диоксидифенилметаны:

При мольном соотношении формальдегид: фенол = 2-1 и выше вначале образуются многоатомные метилолфенолы (фенолоспирты),

из которых при дальнейшем нагревании получаются неплавкие и нерастворимые смолы.

Кислотность среды. Этот фактор оказывает существенное влияние на ход процесса. В кислой среде (рН<7) образующиеся из фенола и формальдегида фенолоспирты неустойчивы и быстро конденсируются друг с другом или с фенолом (особенно при нагревании), образуя термопластичные смолы. В щелочной среде (рН > 7) фенолоспирты устойчивы, дальнейшая их конденсация происходит лишь при нагревании или при добавлении кислых катализаторов.

При различных соотношениях фенола и формальдегида в щелочной среде образуются только термореактивные смолы, причем в случае недостатка альдегида часть фенола остается растворенной в смоле (в виде так называемого «свободного фенола»).

Строение и отверждение ФФС. Новолачные смолы (НС) получают конденсацией формальдегида как с три-, так и с дифункциональными фенолами в присутствии кислого катализатора. Трифункциональные фенолы необходимо брать в избытке: мольное соотношение фенол: формальдегид составляет 6:5 или 7:6. Уменьшение избытка фенола приводит к образованию резольной смолы даже в кислой среде, а увеличение его снижает молекулярную массу смолы.

Образование НС протекает через диоксидифенилметаны, из которых при дальнейшей реакции с формальдегидом и фенолом получается смола:

2С₆Н₅ОН + СН₂О HOC₆H₄CH₂C₆H₄OH

HOC₆H₄CH₂C₆H₄OH + СН₂О + С₆Н₅ОН

НОС₆Н₄СН₂С₆Н₃(ОН)СН₂С₆Н₄ОН и т. д.

Смолы состоят из разветвленных молекул различной длины, получаемых конденсацией в орто- и пара - положениях к гидроксилу фенольного ядра.

При фракционировании смолы обнаруживается большой разброс молекулярных масс отдельных фракций. Например, из смолы со средней молекулярной массой 640 можно получить ряд фракций с молекулярной массой 200-8000. В НС фенольные ядра связаны только метиленовыми мостиками. Гидроксильные группы не участвуют в реакции образования смолы, а эфирные связи почти отсутствуют.

Образование НС может быть представлено следующим образом:

(n + 1)С₆Н₆ОН+ nСН₂О Н[С₆Н₃(ОН)СН₂]_nС₆Н₄ОН + nН₂О

где n - степень поликонденсации, равная 4-8.

В зависимости от условий получения НС различаются по фракционному составу, размеру молекул и их разветвленности, а следовательно, по температуре плавления, содержанию свободного фенола, растворимости и вязкости растворов. Цвет смолы зависит от чистоты сырья и от применяемого катализатора. Минеральные кислоты (соляная и серная) вызывают потемнение смол тогда как при использовании органических кислот (щавелевая) получаются светлые продукты.