Наличие свободных реактивных центров в НС (в орто- и пара-положении к гидроксилу фенольного ядра) определяет способность этих смол переходить в неплавкое и нерастворимое состояние при обработке формальдегидом или уротропином На первой стадии отверждения НС образуются промежуточные продукты содержащие диметилениминовые мостики -СН2-NH-СН2- , а на более поздних стадиях часть азота отщепляется в виде аммиака Установлено, что НС, содержащая свободный фенол, реагирует с уротропином таким образом, что сначала из свободного фенола и уротропина образуются производные дибензиламина и аммиака, а затем уже смола взаимодействует с производными дибензиламина с выделением аммиака и сшитых продуктов Наличие свободного фенола в смоле, таким образом, облегчает ее сшивание уротропином.
Резольные смолы (PC) получают при конденсации фенола с избытком формальдегида в присутствии оснований. Обычно при мольном отношении фенол: формальдегид = 6:7 с 1 моль прореагировавшего фенола связывается до 1,5 моль формальдегида. Образуются моно-, ди- и триметилолфенолы и часть фенола остается непрореагировавшей. На количество присоединенного формальдегида большое влияние оказывает катализатор: в присутствии сильных оснований (NaOH, КОН) в реакцию вступает больше формальдегида, чем в присутствии аммиака.
Резольная смола - смесь линейных и разветвленных олигомеров с молекулярной массой от 400 до 1000. Общая формула PC:
В PC, полученной в присутствии едкого натра или едкого кали, имеется некоторое количество простых эфирных связей - СН2 - О - СН2 - и при нагревании ее выделяется формальдегид.
При низких температурах (20-70°С) в щелочной среде образовавшиеся фенолоспирты не вступают в дальнейшую реакцию конденсации, но при температурах выше 70°С фенолоспирты взаимодействуют друг с другом по схеме:
В случае применения аммиака простые эфирные связи не возникают и при нагревании смолы до 200°С формальдегид не выделяется. Нагревание способствует постепенному переходу PC сначала в резитол, а затем в резит.
Стадия А (резол) - смола жидкая (содержит воду) или твердая (не содержит воды), растворяется в спирте, ацетоне и водных растворах щелочей; при нагревании переходит в неплавкое и нерастворимое состояние.
Стадия В (резитол) - смола твердая и хрупкая на холоду, но эластичная, способная растягиваться в длинные нити при 120 - 125°С; лишь частично растворяется в спирте и ацетоне. Это свидетельствует о низкой концентрации поперечных связей. При 135°С образуется больше поперечных связей. При длительном нагревании резитол переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. При 170°С образуется продукт с высокой концентрацией поперечных связей в виде метиленовых мостиков. Все ранее возникшие эфирные связи - СН2 - О - СН2 - разрушаются и также переходят в метиленовые мостики.
Стадия С (резит) - смола представляет собой твердый и хрупкий, неплавкий и нерастворимый продукт. Низкомолекулярные, растворимые фракции в ней отсутствуют или имеются в относительно небольших количествах. Строение резита можно представить следующим образом:
В отвержденной смоле остается часть свободных метилольных групп, которые при дополнительном нагревании при высокой температуре реагируют друг с другом.
Отверждение - поликонденсационный процесс, сопровождающийся выделением побочных продуктов реакции (воды, формальдегида). Протекание таких реакций обусловливает меньшую скорость отверждения по сравнению с НС, где взаимодействие уротропина со смолой, по-видимому, носит радикальный характер. Чтобы повысить скорость отверждения, необходимо добавлять некоторые вещества: уротропин, окислы кальция и магния, минеральные кислоты, сульфокислоты и др. Предполагают, что в процессе горячего прессования они связывают гидроксильные группы фенольных ядер и являются, таким образом, дополнительным сшивающим агентом:
Хотя резиты и обладают пространственным строением, но содержание химических связей в них не может быть очень большим. Это подтверждается появлением при высоких температурах (150°С и выше) под действием больших напряжений (16МПа) высокоэластической деформации.
Таким образом, НС получают при рН<7 при взаимодействии бифункциональных фенолов с формальдегидом или трифункциональных фенолов с формальдегидом в условиях недостатка последнего. PC образуется при рН > 7 в результате взаимодействия трифункциональных фенолов с формальдегидом, а также при рН < 7 из трифункциональных фенолов и формальдегида в условиях избытка последнего. НС превращается в резольную при обработке формальдегидом (в случае получения НС на основе трифункциональных фенолов), a PC - в новолачную при обработке фенолом в кислой среде.
Способы проведения поликонденсации.
Поликонденсацию проводят различными способами - в растворе, расплаве, твердой фазе, на границе раздела фаза (межфазная) и в эмульсии.
Поликонденсация в растворе - способ проведения процесса, при котором мономеры находятся в жидкой фазе в растворенном состоянии. При этом, образующийся полимер может быть полностью или частично растворим или нерастворим в реакционной среде. Процесс протекает в мягких, легко контролируемых условиях, позволяет использовать мономеры, разлагающиеся при плавлении. Природа растворителя оказывает значительное влияние на кинетические закономерности и механизм протекания, кроме того, растворитель выполняет функции катализатора, является сольватирующим веществом для исходных мономеров, промежуточных соединений, продуктов реакции.
Поликонденсация в расплаве. Проводят, если полимер и мономеры устойчивы при температуре плавления (200о - 400о). С целью снижения окисления мономеров и термической деструкции полимера процесс проводят в токе инертного газа.
Поликонденсация в эмульсии - межфазный процесс, идущий в присутствии эмульгаторов. В качестве эмульгаторов используют соединения катионного, анионного или нейтрального характера. Наиболее распространенный эмульгатор - натриевая соль сульфолауриновой кислоты.
Получение новолачной фенолоформальдегидной смолы
Реакция образования новолака протекает по следующей условной схеме:
где n от 4 до 8.
Цель работы: получить фенолоформальдегидный олигомер новолачного типа, провести его отверждение и определить растворимость олигомера до и после отверждения.
Исходные материалы: Фенол - 63,8 г, формалин 40% - ный 40,0 г (соотношение, моль, 7 : 6); соляная кислота (пл. 1,19) - 1% от веса фенола.
Оборудование: трехгорлая колба мешалкой (см. рис.1); водяная баня, фарфоровая чашка; термометр на 250 0С, стакан на 250 мл, лист жести 100х100 мм, прибор Уббелоде с термометром до 150 0С.
Методика выполнения работы
В трехгорлой колбе емкостью 300 мл, снабженной обратным холодильником, термометром и механической мешалкой (см. рис.1), смешивают фенол, формалин и соляную кислоту. Колбу помещают под тягой на водяную баню и медленно нагревают смесь до кипения (60 - 70 0С). В момент начала кипения нагревание прекращают, баню удаляют и реакция продолжается без дальнейшего нагревания. Как только экзотермическая реакция окончится, колбу снова ставят в горячую водяную баню и продолжают нагревание до тех пор, пока смесь не разделится на два слоя: верхний - водный и нижний - густой светло-желтый, представляющий собой продукт поликонденсации.
Содержимое колбы выливают в фарфоровую чашку; после охлаждения верхний водный слой сливают, а нижний нагревают на масляной бане или на сетке, постепенно доводя температуру до 200 0С. При нагревании продукт конденсации сначала пенится вследствие присутствия воды. После того как температура достигнет 200 0С, смолообразный продукт наливают на лист жести и дают охладиться. Получается светло-желтая твердая и плавкая смесь олигомеров, хорошо растворимая в спирте и в спирто-бензольной смеси.
Выход равен 95% из расчета на фенол. В полученном новолаке определяют содержание свободного фенола и температуру каплепадения Уббелоде.
В зависимости от назначения новолаки отличаются содержанием бромирующихся веществ (от 0,1 до 5,5%); температурой каплепадения по Уббелоде (от 105 до 1250С). Новолак применяется для изготовления пресспоршков и изделий из них.
Список использованной литературы
1. Капустин В.М., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть вторая. Деструктивные процессы. - М.: КолосС, 2011. - 334 с.
2. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Ч.2. - М.: Химия, 2011. - 224 с.
3. Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Белинский Б.И. Висбрекинг нефтяного сырья.2012 - 64 с.
4. Мельникова С.А., Канделаки Т.Л. Процессы углубленной переработки нефти (справочник). - М.: Инфо-ТЭК - КОНСАЛТ, 2014. - 239 с.
5. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты.2012 . -384 с.
6. Капустин, В.М. Технология переработки нефти: В 2-х частях: Учебное пособие для студ. вузов, обуч. по спец. "Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов"; Допущено МОН РФ / В.М. Капустин; В.М. Капустин, А.А. Гуреев. - М. :КолосС. - 2014. Ч.2. : Деструктивные процессы. - (Учебники и учебные пособия для студ. вузов)
7. Танашев С.Т., ПусурмановаГ.Ж.и др. Виртуальные лабораторные работы по технологическим процессам пепеработки нефти и нефтяного сырья. Шымкент, 2014г.
8. Бейсенбаев О.К. Курс лекции по дисциплине «Комплексная переработка углеводородного сырья» для докторантов специальности 6D072100-ХТОВ Шымкент, ОКМУ, 2016 г.
9. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уч.пособие для вузов. - СПб: Недра, 2013.-544 с.
10. Анчита Х., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и остатков. Гидрогенизационные процессы. - С-Пб: Профессия, -2012. -384 с.
11. Ancheyta J. Deactivation of heavy oil hydroprocessing catalysts: fundamentals and modeling / J. Ancheyta. - John Wiley & Sons. - 2016. - 312 р.
12. Калдыгозов Е.К., Калдыгозов А.Е. Гидрокаталитические процессы пееработки нефтяного сырья. - Шымкент: Алем, -2016.-210 с.
13. Пивоварова Н.А. Гетерогенный катализ в нефтепереработке: учебное пособие / Н.А. Пивоварова. Л.Б. Кириллова. А.Ю. Морозов. -Астрахань: Издательство АГТУ. 2015. - 320 с.
14. Лебедев, Николай Николаевич. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза [Текст] : учебник для студентов химико-технологических специальностей вузов / Н. Н. Лебедев. - 4-е изд., перераб. и доп., репр. - Москва : Альянс, 2013. - 588.
15. Бейсенбаев О.К., Искендиров Б.Ж., Иса А.Б., Кыдыралиева А.Ш. Лабораторный практикум по технологии органического и нефтехимического производства. Учебное пособие. - Шымкент: ?лем - 2014. -212 с.
16. Борисов, А. В. Лабораторный практикум по химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза / Борисов А.В. - Иваново: Иван. гос. хим. -технол. ун-т. , 2017. - 76 с.
17. Шириязданов Р.Р., Смирнов В.К., Давлетшин А.Р., Теляшев Р.Г., Шадрина А.Э.. Современные методы получения алкилбензинов. -Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2017 - 224 с.
18. Sadeghbeigi R. Fluid Catalytic Cracking Handbook (Third Edition). Amsterdam and et all.: Butterworth-Heinemann is an imprint of Elsevier, 2012. - 352 p.
19. Topsoe К, Clausen В.S., Massoth F.E. Hydrotreating catalysis. Science and technology, Eds J.R. Anderson, M. Boudart. Catalysis - Science and Technology Vol. Springer - Verlag, Berlin. Heidelberg, New York. 1996.- 310 p.
20. Химия и технология топлива и газа. Научно-технический журнал. -М.: Изд-во ООО "ВНИИНП"
21. Технологии нефти и газа. Научно-технический журнал. -М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.
22. Хавкин В.А., Чернышева Е.А., Гуляева Л.А. Гидрогенизационные процессы получения моторных топлив.-Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2013. -264с.
23. Глаголева О.Ф., Капустин В.М. Технология переработки нефти. Учебное пособие. Ч.1. Первичная переработка нефти. - М.: Химия - КолосС, - 2005. - 400 с.
24. Рябов В.Д. Химия нефти. - М.: Техника, 2004. - 270 с.
25. Надиров Н.К., Пусурманова Г.Ж., Дауренбек Н.М., Надиров К.С. Химия нефти, газа и угля. Алматы: Нефть и газ,2009.-408с.
26. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. Часть 3. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2003. - 504 с.
27. Ахметов С.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива. Учебное пособие. 2007 г. 312 с.
28. Практические работы по технологии нефти. Малый лабораторный практикум: для студ. вузов, изучающих курсы, связанные с переработкой нефтяного сырья / Б.П. Туманян. Российский Государственный ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина. - М.: "Техника", ТУМА ГРУПП, 2006. - 160 с.