Материал: Комплексные проблемы техносферной безопасности. материалы Международной научно-практической конференции. Колодяжный С.А., Небольсин В.А

Продолжение табл. 1

Таблица 3 Результаты определения защитных свойств профилактических составов в камере солевого

тумана (ГОСТ 9.054–80) в течение 420 ч.

Для оценки коррозионного поведения выбранных составов на поверхности металлических материалов и определения защитных свойств образовавшихся пленок проведены ускоренные лабораторные испытания в условиях камеры солевого тумана (КСТ-35) при температуре 35 °С с периодическим распылением 5 %-ного раствора хлористого натрия и конденсацией его на поверхности образцов. Продолжительность экспозиции в КСТ-35 составила 420 ч. Испытания в условиях повышенной влажности (98 ± 2 %) проводили в течение 420 ч в климатической камере WKL-100 при температуре 20 ± 5 °С.

Оценку защитной способности составов осуществляли по изменению внешнего вида образцов после окончания экспозиции и с ежедневным визуальным осмотром (×36) в течение первых пяти суток испытаний и в последующем – один раз в пять суток. Результаты оценки защитной способности испытуемого опытно-профилактического ингибированного состава (ПИНС) приведены в табл. 2 и 3. Из анализа результатов экспозиции в климатической камере видно, что за 420 ч все указанные составы надежно защищают металлические образцы. Следовательно, опытный состав обладает защитными свойствами, равными свойствам аналогов.

Анализ результатов испытаний в камере КСТ-35 показал, что данный опытный состав (один слой) защитил поверхность образцов обоих использованных металлов. За 420 ч испытаний опытный состав не растрескался и не отшелушился от металлической основы. Из анализа данных видно, что опытный состав защищает поверхность всех образцов при испытаниях во влажной и солевой камерах. На образцах из алюминиевых сплавов Д16-АТ и Д16- Т с удаленной технологической плакировкой проведено исследование защитных свойств опытного профилактического состава в сравнении с составами Cor Ban 35, ПИНС AT

171

(ТУ38.401-58-120–95) и Dinitrol AV-40 во влажной и солевой камерах.

Проведенные испытания показали, что опытная партия состава защищает алюминиевый сплав Д16-Т, и позволяют рассматривать его как основу для определения рецептуры разрабатываемого состава.

Литература

1.Каблов Е.Н. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» / Е.Н. Каблов // Авиационные материалы и технологии. – 2015. – №1 (34). – С. 3-33.

2.Каблов Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года / Е.Н. Каблов // Авиационные материалы и технологии. –

2012. – №S. – С. 7-17.

3.Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение / Е.Н. Каблов // Все материалы. Энциклопедический справочник. – 2008. – №3. – С. 2-14.

4.Каблов Е.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. II. Релаксация исходной структурной неравновесности и градиент свойств по толщине / Е.Н. Каблов, О.В. Старцев, А.С. Кротов, В.Н. Кириллов // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – №12. – С. 40-46.

5.Каблов Е.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. I. Механизмы старения / Е.Н. Каблов, О.В. Старцев, А.С. Кротов, В.Н. Кириллов // Деформация и разрушение материалов. – 2010. – №11. – С. 19-27.

6.Каблов Е.Н. Г.В. Акимов – создатель отечественной науки о коррозии / Е.Н. Каблов, А.П. Петрова, А.Р. Нарский // История науки и техники. – 2009. – №11. – С. 12-15.

7.Зайцева Е.И. Новые полисульфидные герметики для авиационной промышленности

/Е.И. Зайцева, А.А. Донской // Клеи. Герметики. Технологии. – 2009. – №3. – С. 18-23.

8.Кириллов В.Н. Климатическая стойкость и повреждаемость полимерных композиционных материалов, проблемы и пути решения / В.Н. Кириллов, О.В. Старцев, В.А. Ефимов // Авиационные материалы и технологии. – 2012. – №S. – С. 412-423.

9.Каблов Е.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения / Е.Н. Каблов, О.В. Старцев, А.С. Кротов, В.Н. Кириллов // Деформация и разрушение материалов. – 2011. – №1. – С. 34-40.

10.Семенова Л.В., Нефедов Н.И. Покрытия для защиты гидроагрегатов / Л.В. Семенова, Н.И. Нефедов // Труды ВИАМ: электрон. науч.-технич. журн. – 2014. – №2. – Ст. 05. Режим доступа: http://www.viam-works.ru (Дата обращения: 01.08.2016).

11.Каримова С.А. Разработка способов защиты от коррозии конструкций, работающих в условиях космоса / С.А. Каримова, Т.Г. Павловская // Труды ВИАМ: электрон. науч.- технич. журн. – 2013. – № 4. – Ст. 02. – Режим доступа: http://www.viam-works.ru (Дата обращения: 01.08.2016).

12.Зайцева Е.И. Исследование микробиологической стойкости полисульфидного герметика с новыми антисептическими добавками / Е.И. Зайцева, Л.В. Чурсова // Клеи. Герметики. Технологии. – 2012. – №1. – С. 16-20.

13.Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент. Применение: cправочник / Под ред. В.М. Школьникова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Техинформ, 1999. – С. 384, 386.

14.ГОСТ 9.054-80. Единая система защиты от коррозии и старения. Материалы консервационные. Масла, смазки и нефтяные ингибированные тонкопленочные покрытия. Методы ускоренных испытаний защитных свойств. – М.: Гос. комитет СССР по стандартам,

1980. – С. 6-7.

172

15. Антипов В.В. Алюминиевые деформируемые сплавы / В.В. Антипов, О.Г. Сенаторова, Е.А. Ткаченко, Р.О. Вахромов // Авиационные материалы и технологии. – 2012. – №S. –

С. 167-182.

ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», г. Москва

D.V. Chesnokov, L.I. Avdyushkina, E.A. Efimova

USE OF SUBSTRATA OF TREATMENT FACILITIES OF MEAT-PROCESSING PLANTS

In this work, anti-corrosion properties of experiment compound in conditions of high humidity (WKL-100) and the salt spray chamber (FTC-35) are determined. Investigations were carried out on samples aluminum alloys D16-T, D16-AT. For comparison we used well known protecting compounds: Cor Ban 35, Dinitrol AV-40, and NG 222AF (ТU38.401-58-215–98), PINS AT (TU38.401-58-120–95). This study showed high protective properties of experimental compound. Properties of the investigated materials batches allow us to recommend compound composition for use in manufacturing processes to additionally protect the materials of parts and units of aircraft

Key words: corrosion, thin-film inhibited oil compositions, preventive compositions, aviation, aircraft, aviation materials, aluminum alloys D16-T and D16-АТ, humidity, salt fog

Federal state unitary enterprise «All-Russian research Institute aviation materials», Moscow

УДК 621.797

С.И. Рембеза, Т.В. Свистова, Н.Н. Кошелева НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ ПЛЕНКИ ДЛЯ ГАЗОВОЙ СЕНСОРИКИ

Тонкие пленки (SnO2)x(ZnO)1-x, переменного состава х = 0,5 … 1, были получены ионно-лучевым распылением на переменном токе керамических мишеней из чистых порошков SnO2 (99,97) и ZnO (99,97) специальным размещением мишеней вдоль магнетрона. Изготовлены пленки SnO2 с содержанием примеси Zn от 0,2 до 14 % ат. по данным рентгеновского микроанализа. После отжига образцов на воздухе при 500 оС в течение нескольких часов изучена морфология поверхности пленок с помощью атомно-силового микроскопа, оценен размер зерна поликристаллов, измерена прозрачность пленок и определена ширина запрещенной зоны в зависимости от их состава. Исследовано влияние состава пленок на их электросопротивление и чувствительность к парам этилового спирта в воздухе. Определены электрические параметры и состав пленок, пригодных для применения в газовой сенсорике

Ключевые слова: многокомпонентные металлооксидные пленки, элементный состав, морфология поверхности, прозрачность, электросопротивление, газовая чувствительность

Тонкие пленки широкозонных металлооксидных полупроводников используются в качестве сенсорных элементов датчиков газов, как прозрачные проводящие покрытия солнечных элементов, а в последние годы как элементы изделий прозрачной электроники. Как было установлено ранее [1], добавка в один металлооксид небольших количеств другого металлооксида приводит к уменьшению размеров зерен поликристаллов и к улучшению газочувствительных свойств наноструктурированных пленок. Цель данной работы – синтезировать многокомпонентные пленки состава (SnO2)x(ZnO)1-x, (х = 0,5 … 1), изучить элементный состав, морфологию поверхности, оптические и электрические свойства и оценить возможности применения пленок разного состава в прозрачной электронике и в газовой сенсорике.

Для изготовления тонких пленок состава (SnO2)x(ZnO)1-x, (х = 0,5 … 1) использовались чистые порошки SnO2 (99,97) и ZnO (99,97), синтезированные гидротермальным методом в Анатолийском университете (г. Эскишехир, Турция) в рамках совместного РоссийскоТурецкого проекта РФФИ-TUBITAK. Из порошков SnO2 и ZnO методом холодного прессования изготавливались керамические мишени в виде брусков размером 1×8 см2. Распыление мишеней SnO2 и ZnO осуществлялось ионно-лучевым методом на переменном токе в атмосфере аргона в течение 5 часов. Толщина пленок контролировалась с помощью интерферен-

173

ционного микроскопа МИИ-4 и составила 3-4 мкм. Элементный состав образцов измерялся на краях всех 10 образцов через каждые 2,5 см вдоль всей подложки с помощью рентгеновского микроанализатора Jeol JXA-840. Атомная доля Sn и Zn определялась из сравнения спектров контролируемых пленок с эталонными образцами, а содержание кислорода рассчитывалось. После напыления на холодную подложку металлооксидные пленки имеют аморфную структуру. Для кристаллизации пленок и использования их в газовой сенсорике осуществляется длительный отжиг (до 10 часов) на воздухе при Т = 500 оС. Степень кристаллизации образцов контролировалась рентгеновским методом (Bruker D2 Phaser) и по стабилизации электросопротивления пленок. Морфология поверхности исследовалась с помощью зондовой туннельной микроскопии (Solver P47Pro) в полуконтактном режиме атомно-силового микроскопа. Неоднородности поверхности образцов контролировались методом отображения фазы. Использовались кантилеверы HA_NC.

Четырехзондовым методом (ЦИУС-1) и методом Ван-дер-Пау контролировалось электросопротивление пленок. Газовая чувствительность S образцов измерялась как отношение сопротивления пленки на воздухе (RB) к сопротивлению пленки в атмосфере с контролируемым содержанием газа (RГ) в интервале температур 20 – 400 оС: S = RВ/RГ.

Содержание Zn изменяется вдоль мишени от 13,58 % ат. в образце № 1 до 0,2 % ат. в образце № 10 почти монотонно, то есть от 28 % до 0,4 % оксида Zn, если считать его состав стехиометрическим. Все образцы после напыления имеют темно-оранжевый цвет, а после термообработки светлеют и становятся прозрачными в видимой области оптического спектра. Наибольший интерес для газовой сенсорики представляют образцы SnO2 с наименьшим содержанием Zn – это образцы №8, №9, №10 с 0,7; 0,55; 0,2 % ат. Zn, соответственно. Эти же образцы обладают наибольшим электросопротивлением.

Для кристаллизации аморфных металлооксидных пленок образцы отжигались на воздухе при 500 оС. Длительность процесса отжига определялась стабилизацией электросопротивления образцов и достижением ими прозрачности в видимом диапазоне. На рис. 1 приведена рентгеновская дифрактограмма образца №8 после 10 часов отжига на воздухе, подтверждающая высокую степень кристалличности пленки SnO2, содержащей 0,7 % ат. Zn. Кроме основных рефлексов SnO2 видны слабые рефлексы фазы ZnO. Оценка среднего размера зерен поликристалла по формуле Шерера дает значение порядка 20 – 25 нм. В то же время образец SnO2 №1, содержащий порядка 14 % ат. цинка (примерно в 20 раз больше, чем у образца № 8) и отожженный совместно с образцом №10, кристаллизовался не полностью, о чем свидетельствует увеличение фона дифракции и уширение основных дифракционных рефлексов. В дифрактограмме образца №1 присутствуют слабые рефлексы монооксида олова, что указывает на нестехиометричность состава образцов SnO2 и избыток атомов олова в составе пленки. Показано, что шероховатость поверхности коррелирует с размерами зерен поликристалла. И в данном случае можно заключить, что поликристаллическая пленка характеризуется размером зерен порядка 20 нм. Следует иметь в виду, что кристаллы на поверхности пленки могут образовывать агломераты и увеличивать визуальные размеры зерен. Оценка размеров неоднородностей поверхности образца методом отображения фазы дает размеры неоднородностей порядка 30 – 40 нм, что сопоставимо с оценками размеров зерен из значений шероховатости поверхности и из полуширины линий на рентгеновских дифрактограммах.

174

Рис. 1. Спектр рентгеновской дифракции образца №8 (а) и № 1 (б) после кристаллизационного отжига (Т = 500 оС, t = 10 часов)

(оригинальный)

Морфология поверхности образца после отжига исследовалась на образцах №3 (8,15 % ат.Zn) и №8 (0,7 % ат.Zn). На рис. 2. приведено трехмерное изображение поверхности образца №8.

Рис. 2. Трехмерное изображение (оригинальный)

Удельное электросопротивление образцов (SnO2)x(ZnO)1-x, содержащих от 2 до приблизительно 14 % ат. примеси Zn (№№ 1 – 7), изменяется мало и составляет 0,5 - 0,7 Ом·см. И только у образцов №№ 8 – 10 с содержанием примеси Zn от 0,7 до 0,2 % ат. сопротивление пленок возрастает от десятков до тысяч Ом·см. Этот результат может быть обусловлен тем, что в кристаллической решетке SnO2 при малых количествах примеси Zn возможно частичное замещение атомов четырехвалентного олова атомами двухвалентного цинка, выступающего в качестве акцептора, компенсирующего донорные уровни SnO2.

При концентрациях Zn, превышающих предел растворимости в решетке SnO2, образуется отдельная фаза оксида цинка ZnO, а по мере увеличения содержания цинка в пленке может появиться соединение Zn2SnO4, что подтверждается данными рентгенофазного анализа. Электропроводность пленок с фазами ZnO, SnO2 и Zn2SnO4 определяется одновременным вкладом всех этих фаз и будет выше, чем электропроводность SnO2 с примесью Zn как примесью замещения. Таким образом, нами синтезированы прозрачные, высокопроводящие пленки (SnO2)x(ZnO)1-x с содержанием Zn от 1 до 13,58 % ат., пригодные для использования в изделиях прозрачной электроники. В то же время, высокоомные образцы №№ 8, 9, 10 с содержанием цинка менее 0,7 % ат., могут представлять интерес как материалы для газовой

175