Дипломная (вкр): Конструкции кислородных концентраторов

Большая заслуга в деле развития проблемы синтеза цеолитов принадлежит английскому физико-химику профессору Барреру. Им в 1948 г. были начаты систематические поиски путей синтеза, которые увенчались крупными достижениями. В лаборатории Баррера был осуществлен синтез многих цеолитов. Работами Баррера и его сотрудников были намечены пути синтеза в условиях пониженных температур (100 °С) при нормальном давлении.

Следуя этим путем, Брек и другие исследователи американской компании Линде нашли условия получения основных цеолитов общего назначения типа NaA и NaX, широко используемых в промышленности.

На рисунке 2 представлены структуры цеолитов типа A и X. А на рисунке 5 строение их адсорбционных областей.

Рисунок 5 - Синтетические цеолиты типа A и X.

Цеолиты типа X имеют в дегидратированном виде состав Na₂O•A1₂O₃•xSiO₂. Мольное отношение SiO₂ : А1₂O₃ может изменяться от 2,2 до 3,3. Каждая большая полость имеет четыре входа, образованных 12-членными кислородными кольцами диаметром 8-9Å. Вследствие этого структура цеолитов такого типа более открыта и доступна для поглощаемых молекул.

Объем большой адсорбционной полости цеолита NaX лишь незначительно отличается от соответствующей полости в цеолите NaA и равен 822 ų. Малые полости имеют тот же объем, т. е. 150 ų. Комплексы больших и малых полостей составляют элементарные ячейки. В каждой элементарной ячейке цеолита NaX содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Элементарная ячейка содержит 192 иона алюминия и кремния, а также 384 иона кислорода; ее объем равен 7776 А³. Она вмещает 256 молекул воды. Малые полости цеолитов типа X доступны для молекул азота и других газов. Поэтому предельный адсорбционный объем кристаллита типа X, вычисленный из адсорбционных измерений, близок к рассчитанному на основе геометрических размеров элементарных ячеек, т. е. 0,356 (NaX) или 0,362 (СаХ) см³/г. Этим объясняется большая адсорбционная способность цеолитов типа X по сравнению с цеолитами типа А, достигаемая при относительно высоких степенях заполнения.

В результате исследования состояния катионов Na и Са в гидратированном фожазите установлено, что из 43 катионов, приходящихся на элементарную ячейку этого цеолита, лишь 17 находятся в локализованном положении. Остальные катионы характеризуются большой мобильностью, постоянно мигрируют в полостях цеолитов, и такая система может рассматриваться как электролит.

Рисунок 3 - Адсорбционные полости синтетических цеолитов типа A и X.

Цеолиты это молекулярные сита, и они могут применятся для разделения веществ не только на основе избирательности адсорбции, но и на основе разницы в размерах и форме поглощаемых молекул. Для того чтоб проникнуть в адсорбционную полость критический диаметр молекулы адсорбата должен быть меньше размера входного окна.

В основу отечественной классификации цеолитов положено двухзначное обозначение. В начале указывают катион, входящий в решетку цеолита, а затем тип кристаллической решетки цеолита. Зарубежная классификация предусматривает указание определяющего размера цеолита (диаметра входного окна).

Таблица 5 - Классификация цеолитов

. Цеолит NaХ имеет достаточно широкое входное окно и адсорбирует подавляющее большинство компонентов сложных смесей: все типы углеводородов, органические сернистые, азотистые и кислородные соединения (меркаптаны, тиофен, фуран, хинолин пиридин, диоксан и др.), галогензамещенные углеводороды (хлороформ, четыреххлористый углеводород, фреоны), пентаборан и декаборан.

. Цеолит KА при обычной температуре в значительных количествах поглощает только воду. Это свойство предопределило широкое применение его для осушки нестойких веществ, склонных к реакциям полимеризации.

. Цеолит NaA адсорбирует большинство компонентов промышленных газов, критический размер молекул которых не превышает 0,4 нм: сероводород, сероуглерод диоксид углерода, аммиак, низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, пропилен, органические соединения с одной метильной группой в молекуле, а также метан, неон, аргон, криптон, ксенон, кислород, азот, оксид углероа. Последняя группа веществ в значительных количествах поглощается только при низких температурах. Пропан и органические соединения с числом атомов углерода в молекуле более 3 не адсорбируются цеолитом NaA и таким образом при осушке и очистке не подавляют адсорбцию указанных выше примесей.

. Цеолит СаА адсорбирует углеводороды и спирты только нормального строения (независимо от длины цепи), в связи с чем широко используется в процессах разделения многокомпонентных органических веществ на молекулярно-ситовой основе. Кроме того, цеолитом СаА поглощаются метил- и этилмеркаптаны, органические соединения с числом атомов углерода в молекуле, равным двум, (этиловый спирт, этиламин, диборан и др.). Цеолит СаА, среди синтетических цеолитов других типов, отличается повышенной стойкостью в слабокислой среде и, поэтому его используют в процессах сероочистки и декарбонизации газов.

. Цеолит СаХ при полном замещении катиона натрия на кальций, в отличие от цеолита NаХ, не адсорбирует ароматические углеводороды или их производные с разветвленными радикалами.

Рисунок 4 - Кислородные кольца в цеолитах

2.4 Физико-химические аспекты разделения

Адсорбционные процессы очистки и разделения основаны на различиях в массе, размерах и строении молекул, образующих смесь. Молекулярные массы макрокомпонентов воздуха (азота и кислорода) близки, составляя 28 и 32 единицы соответственно, и это различие в свойствах указанных веществ при их адсорбционном разделении не используется. Хотя именно этот фактор в конечном счете определяет эффективность низкотемпературного разделения воздуха.

Молекулы азота и кислорода имеют разные размеры. Кинетический или критический диаметр молекулы азота составляет 0,37-0,39, а кислорода 0,32 нм. Поэтому в однородно-пористом (так называемом молекулярно-ситовом) адсорбенте с порами порядка 0,4 нм быстрее адсорбируются молекулы кислорода, и воздух, приведенный в контакт с таким адсорбентом, обогащается азотом. На этом свойстве основано разделение воздуха с помощью углеродных молекулярных сит (УМС).

Рисунок 5 - Структура цеолитов

Молекулы азота в отличие от молекул кислорода содержат π-электроны. Следовательно, на периферии молекул азота сосредоточен больший отрицательный заряд. Его характеристикой служит квадрупольный момент, который для азота составляет 0,43·10¹⁵ Кл·м, а для кислорода 0,14·10¹⁵ Кл·м. Благодаря высокому квадрупольному моменту азот лучше, чем кислород адсорбируется на адсорбентах, поверхность которых заряжена положительно или имеет локальные положительные заряды. Такими адсорбентами являются цеолиты, и воздух в контакте с ними обогащается кислородом. При нагреве они дегидратируются, но не разрушаются: удаление воды приводит к образованию объемной пористой структуры, которая образована «окнами» (каналами) и «полостями» - пересечениями каналов. На поверхности цеолитов имеется распределенный отрицательный заряд, источником которого служат атомы кислорода, в большом количестве присутствующие в молекулах всех алюмосиликатов. Обменные катионы нейтрализуют отрицательный заряд каркаса. Они образуют сильные локальные центры положительного заряда и являются местом предпочтительной сорбции молекул азота. Таким образом, адсорбционная способность цеолитов по азоту, как правило существенно выше их адсорбционной способности по кислороду.

Содержание в цеолитах обменных катионов или катионная плотность цеолитов, а значит и эффективность их применения в процессе воздухоразделения определяются химическим составом и кристаллографическим типом адсорбента.

Рисунок 6 - Изотермы адсорбции азота(1) и кислорода (2) на цеолите CaA

Наилучшую информацию о равновесной поглотительной способности того или иного типа сорбентов, дают изотермы адсорбции. Они выражают зависимость величины адсорбции от парциального давления адсорбируемого компонента. На рисунке 6 представленны изотермы адсорбции азота и кислорода на цеолите CaA при P<0,1 МПа.

Изотермы практически линейны, и это является их преимуществом, т.к. линейность определяет одинаково легкое протекание адсорбции и десорбции вещества, что является основным условием проведения циклических процессов разделения.

Апроксимация изотерм приводит к уравнению Фрейндлиха:

  (5)

Где a - величина адсорбции, нм³/г;

p - равновесное давление, мм рт.ст.;

A и m - параметры уравнения, значения которых приведены в таблице 6

Таблица 6 - параметры уравнения Фрейндлиха при температуре 25°С

Из данной таблицы следует что адсорбируемость азота значительно выше адсорбируемости кислорода (A_N> A_O), а изотермы практически линейны (m_N и m_o ≈1). Так же можно заметить, что воспроизводимость адсорбционных свойств даже однотипных цеолитов является неудовлетворительной, даже для цеолитов, приготовленных на одном предприятии по одной рецептуре.

Цеолиты имеют низкую чувствительность адсорбционного разделения воздуха к изменениям температуры. Но все же существует температурная область, в которой процессы разделения наиболее оптимальны. Положительным моментом является то, что как раз в этой области лежат температуры близкие к комнатным.

Рисунок 7 - Зависимость степени извлечения кислорода от температуры адсорбции для цеолитов. 1 - NaA;2 - NaX;3 - CaA.

Алюмосиликатные кристаллы цеолита имеют размер порядка 3-5 мкм и для практического использования непригодны. Поэтому цеолитовый порошок (в том числе как правило с добавкой связующего) формуют в гранулы сферической либо цилиндрической формы диаметром 0,5-5 мм (Рисунок 8,9). Решающую роль в процессах переноса начинает играть диффузия в пористой структуре гранул. При этом эффективный коэффициент диффузии азота из-за его лучшей адсорбируемости несколько ниже, чем для кислорода.

Рисунок 8 - Цеолит в сферической форме

Рисунок 9 - Цеолит в цилиндрической форме

С увеличением радиуса гранул кинетический коэффициент резко убывает, и эффективность процесса снижается. Практически это проявляется в том, что высокая концентрация кислорода в продукте (более 90%), легко достигаемая при использовании микросферических гранул (d < l мм), с трудом обеспечивается при гранулах диаметром 2-3 мм и оказывается полностью недостижимой, когда их диаметр превышает 3 мм. Увеличение диаметра гранул от I до 3 мм, как следует из приведенных соотношений, уменьшает скорость переноса примерно на порядок.

При осуществлении процесса воздухоразделения необходимо учитывать наличие в воздухе аргона, воды, диоксида углерода. Аргон адсорбируется и диффундирует в цеолитах так же, как кислород. Это определяет такое же соотношение между кислородом и аргоном в обогащенном газе, которое имеет место в исходном воздухе: кислород 20,95, аргон 0,93 об. %, O2/Аr = 22,53. В соответствии с этими цифрами в адсорбционном процессе разделения воздуха на цеолитах невозможно получить газ, содержащий более 95,8% О2 (остальное - Аr). Практически обогащенный поток содержит до 95-95,6% O2.

Вода как кристаллообразующий компонент цеолита всегда предпочтительно адсорбируется на этом сорбенте, и дегидратированный цеолит, находящийся в контакте с парами воды в течении достаточно долгого времени, утрачивает свою способность поглощать другие вещества. Однако в процессе разделения воздуха влияние воды сравнительно невелико благодаря наличию в указанном процессе стадий противоточного сброса давления и обратной продувки слоя адсорбента. Поглотительная способность цеолитов по воде столь велика, что вся вода, поступающая в слой, поглощается в сравнительно тонком лобовом слое адсорбента, протяженность которого составляет примерно 0,1 м. В [9] показано, что даже слой цеолита, составленный из равных частей дегидратированного и увлажненного адсорбента, способен осуществлять разделение воздуха и постепенно приобретает эффективность полностью дегидратированного адсорбента. Способность к самодегидратации утрачивается, если доля увлажненного цеолита в первоначальной загрузке превышает 50%.

Диоксид углерода и ряд других микрокомпонентов воздуха по адсорбируемости занимают промежуточное место между водой и азотом и подобно воде удаляются в лобовом слое цеолита.

Таким образом, адсорбционный процесс разделения воздуха на цеолитах основан на преимущественной адсорбции азота, в результате которой газовая фаза обогащается кислородом. Этот, процесс в основном предназначен для получения кислородобогащенного воздуха.

Получение азотобогащенного газа или одновременное продуцирование кислорода и азота также возможно. Однако для этого требуется выполнение большего числа технологических операций, и использование более сложных установок.