Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Итак, в этой системе имеют место две реакции и число компонентов K = 4 – 2 = 2. Число степеней свободы по графику фаз C = 2 + 2 – 4 = 0. Такая система существует при строго определенной температуре давления кислорода. Система инвариантна (рис. 52).
Рис. 52. Схема гетерогенного равновесия окисления меди кислородом
Пример 2. В системе из диссоциирующего карбоната кальция три фазы и два компонента:
CaCO3 → CaO (Т) + CO2 (Г)
Число степеней свободы C = 2 + 2 – 3 = 1. Система моновариантная (рис. 53).
Рис. 53. Схема обратимой реакции диссоциации карбоната кальция
178
За степень свободы можно принять или температуру, или давление, т. к. эти параметры функционально связанны:
P CO2 = f1 (T); T = f2 (P CO2 )
Если PCO2 является только температурной функцией, то
его можно принять за константу равновесия.
Пример 3. Равновесная система из твердого углерода, оксида и диоксида углерода имеет две фазы и два компонента (K = 3 – 1 = 2):
C (Г) + CO2 (Г) 2CO (Г)
Число степеней свободы по правилу фаз C = 2 + 2 – 2 = 2. Система бивариантная. В данной системе давление СО2 зависит от температуры и давления или от концентрации СО
(рис. 54).
Рис. 54. Схема равновесия между твердым углеродом, CO и CO2
При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод построения диаграмм состояния.
179
Рис. 55. PT - диаграмма состояния воды
Например, на рис. 55 представлена диаграмма для воды в координатах Р - Т. Линии АО и ОВ ограничивают область пара, линии ОВ и ОС - область жидкости и линии АО и ОС - область твердой фазы. Эта диаграмма описывает фазовые равновесия только при низком давлении.
Влюбой области однофазной системы С = K + 2 – Ф = 1
+2 – 1 = 2, т. е. в таких системах можно произвольно изменять два параметра (Р и Т) в некоторых пределах без изменения числа фаз. Это бивариантные системы. Для любой точки на одной из линий - ОА, ОВ, ОС, которые соответствуют равновесию двух фаз число степеней свободы С = 1 + 2 – 2 = 1. Это моновариантные системы в которых можно изменять один параметр (Р или Т). При наибольшем возможном числе фаз, равном 3, в системе в условиях, определяющих тройную точку О,
не остается ни одной степени свободы (С = 0). Это нонвариантная система. Для воды тройная точка отвечает Т = 0,00760 С
и Р=4,58 мм. рт. ст. При насыщении воды воздухом с давлением 1 атм. Равновесие воды льда и пара наступает при 00 С. Из рис. 55 видно, что с повышением давления температура плавления льда снижается ( линия ОС наклонена влево). Это является следствием большей плотности воды по сравнению с плотностью льда при равновесии. По принципу Ле Шателье
180
равновесие лед вода - 6,1 кДж/моль при увеличении давления смешается в сторону воды, имеющей меньший объем. Если теперь при повышенном давлении повышать температуру, то равновесие должно смещаться в сторону льда (с выделением теплоты).
6.5. Катализаторы и каталитические системы
Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ. В присутствии катализатора изменяется путь, по которому проходит суммарная реакция, а потому изменяется ее скорость. Катализаторы - это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции, но восстанавливающие после каждого цикла промежуточного взаимодействия свой химический состав. Увеличение скорости катализируемой реакции связано с меньшей энергией активации нового пути реакции.
Изменение скорости катализируемой реакции за счет снижения энергии активации ее отдельных стадий можно рассмотреть на следующем примере. Допустим, между веществами А и В возможно взаимодействие с образованием соединения
АВ (∆ G < 0):
А + В → А…В → АВ
активный
комплекс
Но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой, практически равной нулю скоростью. Пусть, с другой стороны, найдено такое третье вещество К (катализатор), которое легко вступает во взаимодействие с А (в силу другой природы реагирующих веществ, а следовательно, другой, меньшей, энергии активации), образуя соединение АК:
181
А + K → А…K → АK
активный
комплекс
Соединение же АК легко взаимодействует с веществом В (опять-таки в силу иной природы веществ и малой энергии активации), образуя вещества АВ и К:
B + АK → B…АK → АB + K
активный
комплекс
Суммируя два последних уравнения, получим
А + В = АВ
т.е. в результате реакции катализатор остался без изменения. На рис. 56 показана энергетическая диаграмма хода реак-
ции в отсутствие (кривая 1) и в присутствии (кривая 2) катализатора. Как видно на рис. 56, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину ∆ E кат.
Рис. 56. Энергетическая схема хода реакции
вотсутствие и в присутствии катализатора.
∆E кат – снижение энергии активации под влиянием катализатора
182