Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

У медного электрода концентрация катионов меди Cu2+ уменьшается в результате их восстановления и потенциал меди понижается:

При катодной поляризации потенциал катода смещается

вотрицательную сторону.

Врезультате уменьшается ЭДС элемента

ЭДС = 0,282 В - 0,702 В = 0,984 В (< 1,1 В)

Изменение величины потенциала электрода по сравнению с исходным равновесным значением, вызванное изменением концентрации потенциалопределяющих ионов в раство-

ре, называется концентрационной поляризацией. Этот вид по-

ляризации наблюдается и в элементе Вольта

Zn |H2SO4| Cu

Электродные реакции в элементе Вольта

А: Zn = Zn2+ + 2ē K: 2H+ + 2ē = H2

При протекании тока в этом элементе происходит концентрационная поляризация отрицательного электрода, вызванная растворением цинка, а также химическая поляризация медного электрода. Поляризация называется химической в том случае, когда она вызывается изменением химической природы электрода. Так, в элементе Вольта поверхность медного электрода насыщается водородом и образуется "водородный электрод", потенциал которого более низкий, чем потенциал медного электрода.

248

Поляризация может быть обусловлена и замедленной кинетикой электрохимической реакции окисления и восстановления. Как правило, при работе элемента падение напряжения вызывается рядом причин.

При использовании гальванического элемента, как источника тока, большое значение приобретает процесс устранения поляризации - так называемая деполяризация. Перемешивание раствора уменьшает концентрационную поляризацию. Химическую поляризацию можно устранить, вводя в электролит специальные вещества (деполяризаторы), вступающие в

реакцию с продуктами, обуславливающими поляризацию. Например, поляризация, вызываемая выделением водо-

рода, снижается под действием специально добавленных окислителей (К2Cr2O7, O2, KMnO4 и др.)

2KMnO4 + 5H2 + 3H2SO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

В результате этой реакции поверхность катода очищается от водорода и ЭДС возрастает.

9.5. Химические источники тока

Для своих нужд в настоящее время человечество использует в основном химическую энергию ископаемого вещества. Химическая энергия превращается в электрическую на паро-

турбинных тепловых электростанциях и в механическую энергию в двигателях внутреннего сгорания, используемых на транспорте. Т.е. производство электроэнергии станциями, работающими на угле, природном газе, бензине или других подходящих носителях энергии, осуществляется по следующей, ставшей уже классической схеме: химическая энергия топлива

– тепловая энергия - энергия движения, электроэнергия. При современных способах преобразования химической энергии топливо используется неэффективно: к.п.д. двигателей внутреннего сгорания и электростанций составляет 15 – 40 %. Если бы удалось преобразовывать химическую энергию в электри-

249

ческую, минуя промежуточные стадии, был бы получен значительный выигрыш как в материалах, так и в энергии. Кроме того, паротурбинные установки и двигатели внутреннего сгорания не могут быть использованы во многих областях техники, например: в системах, работающих в космосе и под водой,

впортативных устройствах. Существенным недостатком тепловых электростанций и двигателей внутреннего сгорания является то, что они дают большое число вредных выбросов, загрязняют окружающую атмосферу. В связи с этим ведутся поиски новых методов преобразования энергии.

Одним из наиболее перспективных является электрохимический способ преобразования химической энергии в электрическую, которая осуществляется в химических источниках тока. К ним относятся: гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Достоинством их является высокий к.п.д., бесшумность, безвредность, возможность использовать

вкосмосе и под водой, в переносных устройствах на транспорте и т.п.

Гальванические первичные элементы. Гальваниче-

скими первичными элементами называют устройство для прямого преобразования химической энергии заключенных в них реагентов в электрическую энергию. Реагенты входят непосредственно в состав гальванического элемента и расходуются

впроцессе его работы. После расхода реагентов элемент не может больше работать. Таким образом, это источник тока одноразового действия, поэтому его еще называют первичным химическим источником тока. Гальванический элемент харак-

теризуется ЭДС, напряжением, емкостью и энергией, которую он может отдать во внешнюю цепь.

Напряжение элемента U меньше ЭДС из-за поляризации электродов и омических потерь.

U = E - I (r1 + r2) – E,

250

где Е – ЭДС элемента; I – сила тока; r1 и r2 – сопротивление проводников первого и второго рода внутри элемента; Е – поляризация элемента, равная сумме катодной и анодной поляризаций:

Е = Ек + Еа

В свою очередь катодная и анодная поляризация является суммой концентрационной и электрохимической поляризаций анода и катода.

Поляризация возрастает с увеличением плотности тока. Кроме того, при увеличении плотности тока растет омическое падение напряжения. Таким образом, при увеличении плотности тока напряжение элемента падает.

Емкость элемента – это количество электричества, которое источник тока отдает при разряде. Она определяется количеством запасенных в элементе реагентов, их эквивалентом и степенью превращения. Если элемент разряжается при постоянной силе тока I, то емкость практически определяют по уравнению

CI = I · η,

где CI – емкость при постоянной силе тока, А; η – время разряда элемента.

Если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении R, то емкость имеет вид:

Если элемент разряжается при постоянной силе тока I, то энергию элемента определяют по уравнению

251

A I = I Ud IU ср.

0

и если элемент разряжается при постоянном внешнем сопротивлении R, то по уравнению:

где А I и А R – энергия элемента, которую он отдает во внешнюю цепь, соответственно при постоянной силе тока I или постоянном внешнем сопротивлении R; U ср. – среднее напряже-

ние при разряде элемента.

Важной характеристикой элемента служит удельная энергия, т.е. энергия, отнесенная к единице массы или объема элемента. Так как при увеличении силы тока напряжение элемента падает, то энергия элемента, и удельная энергия также падают. Более высокую удельную энергию можно получить в элементах с большим значением ЭДС, малой поляризацией, ма-

лыми значениями электрохимических эквивалентов. В качестве анодов обычно применяют электроды из цинка и магния; катодов – электроды из окислов металлов (марганца, меди, ртути, серебра) и хлоридов (меди и свинца) на графите, а также кислородный электрод.

Широко применяется для питания радиоаппаратуры, аппаратуры связи, магнитофонов, карманных фонарей.

Марганцево - цинковый элемент. Анодом в элементе служит цинковый электрод, катодом – электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом служит графит. В качестве электролита используется паста, состоящая из раствора хлорида алюминия с добавкой муки или крахмала (загустите-

ли). Схема элемента: Zn NH 4Cl MnO 2 , C

252