Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Электрический ток в гальваническом элементе возникает за счѐт окислительно - восстановительной реакции, протекающей так, что окислительные и восстановительные процессы оказываются пространственно разделѐнными: на положительном электроде происходит процесс восстановления, на отрицательном - процесс окисления. Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом (Cu), окис-

ления - анодом (Zn).

Необходимое условие работы гальванического элемента -

разность потенциалов электродов, которая называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС или ε.

ЭДС элемента считается положительной, если токообразующая реакция в данном направлении протекает самопроизвольно. Положительной ЭДС отвечает и определѐнная условность в значении схемы элемента. Она заключается в том, что записанный слева электрод должен быть отрицательным. Например, элемент Даниэля - Якоби схематически изображается так:

(-) Zn |ZnSO4| |CuSO4| Cu (+)

Двойная черта указывает на то, что диффузионный потенциал между растворами ZnSO4 и CuSO4 устранѐн. Это достигается применением промежуточного насыщенного раствора KCl или KNO3 с одинаковой подвижностью катионов и анионов. ЭДС элемента определяется разностью электродных по-

тенциалов меди и цинка, т.е. ЭДС = Е Cu0 2 / Cu0 - E 0Zn2 / Zn0

ЭДС = Е Cu – Zn = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 (В), если концентра-

ция ионов цинка и меди равна 1 г – ион / л.

Если на электродах испытывает превращение один г – экв. вещества, то по закону Фарадея через систему протекает один фарадей электричества, при превращении одного моля вещества - n фарадеев электричества, равное числу грамм - эк-

243

вивалентов в одном моле вещества. Таким образом, максимальная электрическая работа гальванического элемента при превращении одного моля вещества Aэр равна

Aэр = nFE,

где Е - Э.Д.С. гальванического элемента.

С другой стороны, максимальная полезная работа Амр, которую может совершить система при протекании реакции (p = const), равна энергии Гиббса реакции:

Aмp = - G

Так как Aэp = Aэр, то получим

Е = - G / nF

Для реакции, протекающей в элементе Даниэля – Якоби

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu

Изменение свободной энергии в стандартных условиях равно -51,85 ккал (-216946 Дж); подставляя эту величину получим:

Эта величина совпадает с ЭДС, вычисленной по разности стандартных потенциала меди и цинка.

Таким образом, главный критерий возможности самопроизвольного течения реакции в данном направлении - положительное значение вычисленной ЭДС соответствующего элемента.

Прямым измерением разности потенциалов на клеммах гальванического элемента при помощи обычного вольтметра можно получить значение напряжения U, которое не равно ЭДС элемента: U < ЭДС, что обусловлено падением напряжения внутри элемента и другими эффектами. Поэтому измере-

244

ние ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором сила тока, протекающего через элемент, близка к нулю. Для этого к элементу подводят ЭДС с противоположным знаком от внешнего источника тока, значение которой можно регулировать тем или иным способом. В измерительную цепь включают также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно ЭДС гальванического элемента (момент компенсации ЭДС), сила тока в цепи равна нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент напряжение на клеммах гальванического элемента равно его ЭДС. Менее точный метод измерения ЭДС может быть использован с помощью высокоомного вольтметра, при измерении которым мала сила тока, протекающего через элемент, поэтому невелика разница между ЭДС и напряжением элемента.

9.3. Стандартный водородный электрод

ЭДС элемента равна разности равновесных потенциалов катода и анода. Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал Е второго элемента будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. В настоящее время известны лишь относительные электродные потенциалы. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода.

Водородный электрод представляет собой Рt - пластинку, покрытую тонким слоем очень рыхлой пористой платины для увеличения еѐ поверхности. Пластинка опускается в 2 н. водный раствор H2SO4 (рис. 62). Активность ионов водорода в таком растворе равна 1 г – ион/л. Через раствор пропускается химически чистый водород под атмосферным давлением. Водород насыщает поверхность Pt - пластины, часть его переходит в атомарное состояние H2 2H и на границе электрода с рас-

245

твором устанавливается равновесие Н ↔Н+ + ē или 2Н+ + 2ē

↔ Н2.

Водородный электрод условно обозначают Н2 / 2Н+, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз.

Если давление водорода в газовой среде, соприкасающейся с раствором равно 1 атм, активность ионов Н+ в растворе равна 1 г – ион/л , то потенциал такого электрода условно принимается за 0 В и его в этом случае называют нормальным

(стандартным) водородным электродом.

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов

Рис. 62. Схема водородного электрода

которого является измеряемый, а вторым стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева - водородный электрод, справа - измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

Н2, Pt |H+| |Zn2+| Zn,

а схема для измерения потенциала медного электрода:

246

H2, Pt |H+| |Cu2+| Cu.

Поскольку потенциал водородного электрода условно принят за нуль, то измеряемая величина ЭДС элемента будет равна потенциалу электрода.

9.4. Поляризационные явления в гальванических элементах

ЭДС работающего элемента с течением времени уменьшается. Причиной этого является поляризация электродов. Поляризация - смещение величины электродного потенциала от его равновесного значения при прохождении тока.

E = Еi - Ep

где Е - поляризация; Еi - потенциал электрода при прохождении тока; Ep - равновесный потенциал. В элементе Даниэля - Якоби с растворением цинкового электрода накапливаются ионы Zn2+ в приэлектродном слое. В уравнении Нернста связь потенциала с концентрацией имеет вид:

Это приводит к повышению потенциала цинка. Таким образом, при анодной поляризации потенциал смещается в положительную сторону.

247