Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Катионы распределяются следующим образом: часть ионов плотно прилегает к поверхности металла (ионы находятся на расстояни радиуса иона), образуя так называемый адсорбционный слой (рис.59), а другая часть катионов под влиянием сил молекулярного движения распределяется на некотором расстоянии от поверхности металла, образуя диффузионный слой. Следовательно, изменение потенциала в двойном

электрическом слое слагается из падения потенциала в адсорбционном и диффузионном слое.

= + /

По мере увеличения концентрации катионов металла в растворе становится вероятным обратный процесс - восстановления ионов металла.

С течением времени скорость окисления металла становится равной скорости восстановления его ионов из раствора. На границе металл - раствор устанавливается равновесная разность потенциалов, которая называется равновесным электродным потенциалом (равновесный скачок потенциала).

Такая картина наблюдается для активных металлов. Это свидетельствует о том, что способность посылать ионы в раствор различных металлов выражена неодинаково. Она зависит от энергии ионизации атомов металла, от энергии гидратации

ионов металла. Чем меньше энергия ионизации и больше энергия гидратации, тем выше способность металла окисляться и посылать свои ионы в раствор, при этом металл будет иметь и более отрицательный потенциал.

II. Малоактивные металлы (Cu, Ag) окисляются с трудом, выход ионов в раствор почти не происходит. Поэтому, например, в случае медного электрода, погруженного в раствор соли меди, преобладает адсорбция ионов металла на поверхности

электрода. Схематично процесс можно изобразить следующим образом: [nCu] + x Cu2+ · (H2O)m [nCu Cu2+ + mH2O

238

В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а прилегающий к ней раствор - отрицательно за счѐт избытка в нѐм анионов (рис.60).

Рис. 60. Двойной электрический слой (а) и падение потенциала

внѐм (б): l1 - адсорбционный слой; l2 - диффузионный слой. III. Иной механизм возникновения потенциала на инерт-

ном электроде, который опущен в раствор, содержащий окисленную или восстановленную форму какого - либо соедине-

ния. Например, если в раствор FeCl3 опустить платиновый (инертный) электрод, то катион Fe3+ отнимает от поверхности платины электрон и превращается в ион Fe2+:

FeCl3 + ē → FeCl2 + Cl-

В результате платина получает положительный заряд, а раствор у поверхности еѐ - отрицательный заряд за счѐт образовавшегося избытка ионов Cl-. Равновесие в двойном электрическом слое выразится уравнением Fe3+ + e Fe2+. Таким образом, возникает положительный потенциал на платине, который будет тем выше, чем больше окислительная способность катиона. И, наоборот, чем сильнее восстановительная активность иона, тем вероятней отдача электрона им в кристаллическую решѐтку платины и возникновение отрицатель-

239

ного заряда на ней. Так появляется отрицательный потенциал на платине в растворе, содержащем ионы Cr2+. В двойном слое устанавливается равновесие Cr2+ Cr3+ + e. Потенциал платины в разобранных двух примерах определяется соотношением активных концентраций окисленной и восстановленной формы

ионов и характеризует окислительно-восстановительную способность каждой из систем Fe2+ , Fe3+ / Pt и Cr2+ ,Cr3+ / Pt, по-

тому этот потенциал называется окислительно - восстанови-

тельным.

Во всех случаях возникающему электродному потенциалу присваивают тот знак, который имеет поверхность металла в двойном электрическом слое.

Разные металлы имеют различные потенциалы. Чем более активным является металл, тем отрицательнее его равновесный потенциал.

Потенциал электрода в растворе зависит не только от природы металла, но и от концентрации раствора и температуры. Зависимость равновесного потенциала электрода от концентрации выражается уравнением Нернста:

где [Men+]-концентрация ионов металла в растворе, г - моль/л; R - универсальная газовая постоянная; 8,314 Дж/град. моль

n - валентность металла;

F - число Фарадея; 96 494 Кл/г-экв. Т - температура раствора.

Подставив значение R и F при T = 2980, получим уравнение в приведенном виде:

где E 0Me - стандартное значение электродного потенциала.

240

Потенциал называется стандартным (нормальным) в том случае, когда активность каждого из участников обратимой электродной реакции равна единице. Если окислитель или восстановитель в системе находится в газообразном состоянии (O2, Cl2, H2 и др.), то а = 1 при давлении газа 1 атм.

Так как до сих пор не существует методов измерения абсолютных величин потенциалов, то в качестве потенциала сравнения, условно принятого за нуль, выбран потенциал нормального водородного электрода (концентрация ионов [H+] в растворе H2SO4 равна 1 г – ион/л и p = 1 атм). По отношению к этому стандартному электроду измеряют потенциалы различных электродов. Значения стандартных электродных потенциалов сведены в таблицу. Ряд стандартных электродных потенциалов называют также рядом напряжений металлов. Каждый металл, стоящий в ряду напряжений левее, более активен, чем следующий за ним, может вытеснять из растворов солей все металлы, которые следуют за ним; могут вытеснять водород из кислот, если стоят левее водорода.

9.2. Гальванические элементы

Гальваническими элементами называются устройства, в которых химическая энергия окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую. Гальванический элемент состоит из 2-х металлических электродов, помещѐнных в раствор электролитов, т.е. из 2-х полуэлементов.

Рассмотрим работу гальванического элемента, составленного из 2-х полуэлементов Zn2+ / Zn и Cu2+ / Cu, т.е. медная

пластина погружена в раствор CuSO4, и цинковая пластина – в ZnSO4. (рис.61). Для предотвращения прямого воздействия и взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой. На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие Zn Zn2+ + 2ē. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал

241

цинка. На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие CuCu2+ + 2 ē. В результате возникает электродный потенциал меди. Потенциал цинкового электрода отрицательнее по-

Е Cu0 2 / Cu0 =+0,34В).

При замыкании внешней цепи, т.е. при соединении цинка с медью металлическим проводником, вследствие разности потенциалов часть электронов с цинковой пластинки перейдѐт на медную.

Это нарушит равновесие в двойном электрическом слое у цинка. Обе системы стремятся снова к равновесию за счѐт окисления цинка и восстановления катионов меди на медном электроде. Этими процессами сохраняется разность потенциалов пластинок, обеспечивающая постоянный переход электро-

Рис. 61. Схема гальванического элемента Якоби – Даниэля.

нов по проволоке от цинка к меди – электрический ток в цепи. Во внутреннем участке цепи анионы SО 24 перемещаются от

медного электрода к цинковому, а катионы цинка Zn2+ и меди Сu2+ - в обратном направлении. Суммарный процесс выражается тем же уравнением реакции Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu, что и при непосредственном взаимодействии окислительно - восстановительных систем Zn2+ / Zn и Cu2+ / Cu0.

242