Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Электрохимическое перенапряжение при выделении металла на катоде, как правило, невелико. Так, для меди приблизительно равно десяткам милливольт, а такие металлы, как ртуть, серебро, олово и свинец выделяют из водных растворах их солей выделяются почти без перенапряжения. Наибольшие значения η достигает при выделении металлов группы железа.
Если замедлена химическая реакция в растворе электролита, то говорят о химическом перенапряжении. Может быть замедлена стадия построения или разрушения кристаллической решетки, тогда имеется фазовое перенапряжение.
В общем случае реальный потенциал Еi электрода, через который пропускается ток определяется выражением:
E(i) = Eравн(Ме)+∆ θ |
(4) |
где Eравн(Ме) - равновесный потенциал электрода, ∆ θ - сверхпотенциал, включает в себя различного вида поляризации электрода.
Для того чтобы мог происходить электролиз и через электролизер проходил ток надо приложить определенное напряжение U, которое слагается из разности равновесных потенциалов ∆ E (ЭДС) перенапряжения катода и анода, а также омического падения напряжения в проводниках IR:
U = ∆ E+ ηа+ ηk+IR |
(5) |
Из уравнения (5) видно, что напряжение может быть снижено уменьшением поляризации электродов и омического сопротивления.
Поляризация (концентрационная и электрохимическая) может быть снижена увеличением поверхности электродов, температуры, концентрации реагентов, перемешиванием, уменьшением силы тока.
263
Рассмотрим схему электролиза раствора хлороводорода с платиновыми нерастворимыми анодами и определим ∆ E:
НСl = Н+ + Cl-
катод: 2 Н+ |
_ |
|
E |
|
|
|
||
+ 2 e |
= H ; |
|
/ 2 H |
= 0,0 В |
||||
|
|
|
|
2 |
H |
|
||
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
_ |
|
|
|
|
|
анод: 2 Сl- - 2 e = Cl2; |
ECl |
/ 2Cl |
= 1,36 В |
|||||
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
где E |
/ 2 H |
и |
E |
/ 2Cl |
- стандартные окислительно- |
|||
H |
|
Cl |
|
|
|
|
||
2 |
|
|
2 |
|
|
|
|
|
восстановительные потенциалы с концентрацией ионов в растворе 1 г - ион/л.
Один из электродов в электролизере является водородным, а другой - хлорным. Таким образом, разность потенциалов двух указанных электродов будет равна:
E |
- E |
/ 2 H |
= 1,36 – 0,0 = 1,36 В. |
Cl / 2Cl |
H |
|
|
2 |
2 |
|
|
Очевидно, эту ЭДС и надо преодолеть против направленной в противоположную сторону ЭДС от внешнего источника электричества.
Перенапряжение водорода. При рассмотрении электро-
лиза растворов нельзя упускать из вида, что, кроме электролита, в растворе имеется еще ионы Н+ и ОН-, являющиеся продуктом диссоциации воды. Поэтому для электролиза водных растворов большой интерес представляет скорость процесса:
_ |
|
|
2Н++ 2 e = Н2 ( EH |
2 |
/ 2 H = 0,0 В). |
Выделение водорода на катоде происходит при потен- |
||
циале более отрицательном, чем равновесный потенциал, зависящий от рН раствора электролита:
E |
|
= E + |
RT |
ln |
H |
- η |
|
||
|
|
H2 ; |
|||||||
2 H |
/ H2 |
|
nF |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
||
E |
= E +0,059 lg |
H |
- η |
|
, т.к. рН = - lg [H+], то |
||||
2 H / H2 |
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
|
E2 H / H |
2 |
= -0,059 pH - η H2 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
264
где - это дополнительное напряжение, требующееся для
H2
разряда катионов водорода.
Процесс восстановления Н+ - многостадийный процесс и
вобщем виде может быть представлен следующими стадиями:
1)процесс дегидратации ионов гидроксония (Н3O)+;
2)адсорбция Н+ на поверхности катода;
_
3)электрохимическая стадия Н+ + e = Н;
4)стадия образования молекулы водорода 2Н+→H2;
5)образование пузырьков газа nH2→H2(n);
6)отрыв пузырьков газа от катода.
Причина водородного перенапряжения заключается в возможном торможении той или иной стадии этого процесса.
Величина зависит от плотности тока, природы металла,
H2
состояния поверхности катода. Эта зависимость выражается уравнением Тафеля:
= a+b lg i
H2
где a и b - константы
Константа ―а‖ зависит от природы металла и состояния его поверхности. Так, например, при i = 1 А/дм2 величина ―а‖ имеет следующие значения для различных металлов:
Pt - 0,1 В, Zn - 1,24 В
Fe - 0,7 В, Pb - 1,56 В
Константа ―в ― зависит от температуры раствора и при 20 °С для всех металлов составляет величину около 0,12 В.
Таким образом, водородное перенапряжение зависит от плотности тока, природы металла, кислотности электролита (рН), температуры, состояния поверхности электрода.
265
9.9. Последовательность электродных процессов
При наличии нескольких видов ионов или недиссоциированных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим последовательность их протекания на катоде и аноде.
Катодный процесс. Поскольку на катоде протекает реакция восстановления, поэтому прежде всего выделяются металлы, обладающие более положительным потенциалом.
Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы:
1. Ионы металлов, потенциал которых значительно отрицательнее, чем EH2 / 2 H на катоде не восстанавливаются. К ним
относятся ионы щелочных, щелочноземельных металлов и других, стоящих в ряду напряжений до алюминия включительно. При этом в кислых растворах (рН < 7) на катоде восстанавливаются катионы водорода:
2Н++ 2ē = Н2 ,
а в нейтральных и щелочных (рН ≥ 7) - молекулы воды
2Н2O + 2 ē = Н2 +2OH-
2. Если EMe мало отличается от EH, то возможно совместное выделение металла и водорода. Так, происходит выделение свинца, олова, никеля, кобальта, хрома, кадмия, цинка и других металлов, находящихся в ряду напряжений между алюминием и водородом. Существенную роль в последовательности разряда ионов металлов играет перенапряжение водорода. Например, при электролизе водного раствора ZnSO4 при стандартных условиях на катоде должен протекать процесс восста-
новления катионов водорода ( EH2 / 2 H = 0 В), а затем цинка
266
( EZn2 / Zn = -0,76 В). Но так как ηн велико и на цинке составляет
0,7 В, то потенциалы водорода и цинка обличаются и происходит их совместное выделение. При этом большая часть тока расходуется на выделение цинка.
3. При любых плотностях тока EMe > EH. В этом случае будет происходить выделение только металла. На этом основано выделение меди, серебра, золота, платины и др. Например, при электролизе водного раствора хлорида меди на катоде идет только реакция:
_
Cu2+ + 2 e =Cu°.
Анодный процесс. На аноде окисляются в первую очередь вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Различают электролиз с растворимыми и нерастворимыми (инертными) анодами. В первом случае возможен процесс Menē→Men+, если ЕMe имеет более отрицательное значение, чем потенциал других ионов или веществ. При электролизе с инертным анодом можно выделить следующие случаи:
а) растворение металлов
Me - nē→Men+
б) окисление ионов OH-
2OH-- 2ē→ 21 O2+ H2O
в) окисление других веществ, присутствующих в растворе или около электрода:
Redn- – nē = Ox0
Если потенциал металлического анода имеет отрицательнее потенциала ионов OH- или других веществ, присутствую-
267