Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

щих в растворе, в газовой фазе около электрода или не электроде, то происходит растворение металла. При этом протекает электролиз с растворимым анодом. Так, например, происходит электролиз сульфата меди с медным анодом:

Катод: Cu2+ + 2ē→Cu° Анод: Cu - 2ē→Cu2+

Если потенциал металлического анода близок к потенциалу других электродных процессов, то наряду с растворением металла на аноде протекают также другие процессы, например, разряд ионов OH-.

Если потенциал металла или другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, имеет более положительное значение, то протекает электролиз с нерастворимым анодом. В качестве анода применяются графит, золото, платина, диоксид свинца и другие. Некоторые металлы практически не растворяются из-за высокой анодной поляризации, например, никель, железо в щелочном растворе, свинец в H2SO4, титан, тантал, нержавеющая сталь. Явление торможения анодного растворения металла пассивацией.

Потенциал кислородного электрода в широкой области рН отрицательнее потенциалов галоидных ионов (за исключением иона I-). Однако при наличии в растворе ионов галогенов вследствие высокой поляризации выделения кислорода в первую очередь на аноде выделяется йод, затем бром. При наличии Cl- - ионов в растворе и малых значениях анодной плотности тока ia идѐт выделение кислорода, а при высоких ia параллельно начинает выделяться хлор. Фтор из-за положительного значения потенциала не может быть выделен из водных растворов, его получают электролизом расплавленных фторидов. На аноде не окисляется также ионы SO42-, PO43-, NO3-, т.е. содержащие кислород.

Законы Фарадея. Электролиз подчиняется законам Фарадея.

268

Электролитическое рафинирование – это процесс очист-

ки металлов и одновременного извлечения ценных компонентов из металлов, полученных металлургическим путем. При электролитическом рафинировании металл, который необходимо очистить от примесных элементов, используют в качестве анодов. При прохождении тока через раствор металл подвергается анодному растворению, а ионы металла восстанавливаются на катоде и образуют осадок чистого металла. Содержащиеся в аноде примеси либо переходят в электролит (откуда периодически удаляются), либо остаются нерастворенными и выпадают в виде анодного шлама.

В качестве примера можно рассмотреть электрорафинирование меди. Основным компонентом раствора служит CuSO4

–распространенная и дешѐвая соль. Для увеличения электро-

проводимости раствора в него добавляют H2SO4. Кроме того, в раствор вводят небольшие количества добавок для получения плотного компактного осадка. Анодами служит черновая медь, полученная в результате металлургических процессов. Катода

–тонкие листы электролитной меди.

При прохождении тока (ia = 300 А/дм2) медь и примеси с более отрицательным электродным потенциалом (Fe, Co, Zn) анодно растворяется. Примеси накапливаются в электролите в виде сульфатов. Примеси благородных металлов (Au, Ag) выпадают в осадок, образуя анодный шлам, который затем извлекается и перерабатывается.

Схема электролиза:

Анод: Cu - 2ē = Cu2+ (Fe – ē = Fe2+ , Zn - 2ē= Zn2+)

Катод: Сu2+ + 2ē= Cu0

Процесс ведется при перемешивании, чтобы восстановление не сопровождалось большим перенапряжением, а следовательно большим расходом электроэнергии.

В настоящее время ведутся работы по усовершенствованию процесса электрорафинирования, который заключается в наращивании катодного осадка на бесконечной ленте, продвигающейся через электролизѐр с электролитом. Метод электро-

270

литического рафинирования широко применяется для получе-

ния чистых металлов Ni, Pb, Sn, Zn, Mn, Ag, Au.

Электроэкстракция. Это извлечение металлов из их смеси методом электролиза. В этом случае руду подвергают выщелачиванию, т.е. растворяют в определенном растворителе. Раствор, содержащий извлекаемый металл, после очистки от примесей направляют на электролиз с нерастворимыми анодами, часто свинцовыми. Электролиз ведется при интенсивном перемешивании, чтобы обеспечить доставку разряжающихся ионов к катоду. Отличие от электрорафинирования заключается в том, что электролит содержит меньшую концентрацию ионов, а это приводит к большей катодной поляризации.

Например, при электроэкстракции меди из разбавленных сернокислых электролитов протекают следующие процессы:

поверхности свинцового анода, его потенциал становиться положительнее и создаются условия для выделения кислорода.

Метод электроэкстракции широко применяется при извлечении из обедненных растворов никеля, кобальта, марганца, хрома, меди, серебра, золота и других металлов.

Достоинством гидроэлектрометаллургических методов является возможность переработки бедных руд и извлечения побочных продуктов, высокая чистота получаемого основного металла.

Другой важнейшей областью применения электролиза является гальванотехника, которая включает два различных направления: гальваностегию и гальванопластику.

Гальваностегия – это процесс нанесения металлических покрытий на поверхность изделий электролизом. Хорошо очищенную и обезжиренную деталь погружают в ратвор электролита, содержащий ионы того металла, которым ее необхо-

271

димо покрыть и присоединяют в качестве катода к цепи постоянного тока. Электролиз ведут как с растворимыми, так и нерастворимыми анодами.

Из многочисленных применяемых в технике гальванотехнических процессов важнейшими являются хромирование, цинкование, никелирование, кадмирование, лужение, меднение, серебрение, золочение и др.

Гальванопокрытия разделяются на защитные, зашитно-

декоративные и специальные. Защитные покрытия, например цинковые, кадмиевые, оловянные наносятся для защиты изделий от коррозии. Защитно-декоративные покрытия предназначены не только для защиты от коррозии, но и для улучшения внешнего вида (никелевые, хромовые, медные, серебряные, золотые). Специальные покрытия используют для улучшения различных физико-механических и физико-химических свойств (оловянные, медные, серебряные, золотые и др.). В последние десятилетия все более широкое применение в качестве специальных покрытий находят гальванические сплавы.

Рассмотрим примеры получения некоторых гальванопокрытий.

Хромирование. Хромирование получило широкое применение в промышленности при изготовлении таких изделий, как измерительный и режущий инструменты, валы, оси, цилиндры двигателей, лопатки водяных и паровых турбин и т.д. Широко применяется электролитическое хромирование для защиты от коррозии и с целью декоративной отделки поверхности изделий.

Электролитические осадки хрома можно получать из растворов как трех -, так и шестивалентных соединений хрома. В настоящее время применяют пока шестивалентные соединения хрома - раствор хромовых кислот, которых металл находится

в основном в виде комплексных анионов СrО4

Сr2O72-.

Электроосаждение хрома из раствора хромовой кислоты является одним из наиболее сложных процессов в гальваносте-

272