единения, удалось получить, например, сплавы Cu – Zn, Zn – Cd, Fe – Ni – Co, Sn – Ni и др.
В последние годы получены сплавы хрома с металлами группы железа (Сr – Со, Сг - Ni , Cr – Fe, Fe – Ni - Cr) из элек-
тролитов, содержащих трехвалентные соединения хрома и различные комплексообразующие и блескообразующие добавки. Сплавы эти обладают ценными физико-механическими и физико - химическими свойствами: жаростойкостью, износостойкостью, коррозионное стойкостью и т.д. Значительный интерес представляет, например, сплав Ni – Cr - благодаря высокой жаро - и коррозионной стойкости. Совместное электроосаждение хрома и никеля затруднено существенным различием катодной плотности тока, необходимой для их выделения (20 - 100 А/дм2 для хрома и не более 5 А/дм2 для никеля). Для совместного электроосаждения никеля и хрома в сернокислый электролит вводят различные органические добавки, например, янтарную кислоту, моноэтаноламин и 1,4 – бутиндиол. В присутствии этих добавок осаждаются зеркально-блестящие коррозионно-стойкие электролитические покрытия.
Гальванопластика – это процесс получения металлических копий. Он состоит из нескольких этапов: 1) изготовление металлических или неметаллических форм, представляющих копию с оригинала; 2) нанесение токопроводящего слоя на неметаллические формы (механическое втирание графита в поверхность формы); 3) нанесение разделительного слоя, чтобы легче было отделить копию от металлической формы (слой окислов или солей, которые наносят химическим способом). Форму, изготовленную специальным образом, помещают в электролитическую ванну и подключают к катоду. Аноды могут быть растворимые или нерастворимые. Электролиты в гальванопластике используют те же, что и в гальваностегии. Осаждение металла осуществляется на проводящий и разделительный слой. Металл осаждается либо на металлические формы, покрытые разделительным слоем, либо на неметаллические формы, покрытые проводящим слоем. Обычно первичное
278
покрытие ведут без перемешивания при малых плотностях тока. После затягивания формы металлом в первой ванне, ее переносят во вторую.
Широкое применение электролиз нашел в металлургической промышленности для получения многих металлов. Так, например, электролизом расплавленных соединений получают щелочные и щелочноземельные металлы (алюминий, магний, натрий и др.). Электролизом также получают многие газообразные вещества – водород, кислород, хлор и др., органические соединения, металлические порошки.
За последние годы большое промышленное значение получили электрохимические методы обработки поверхности: электролитическое травление, электрополирование, анодирование, анодно-механическая обработка.
Электролитическое травление – это процесс удаление окислов с поверхности металлов при помощи электрического тока. При травлении происходит также выявление структуры основного металла. Электролитическое травление можно вести как на аноде, так и на катоде. Чаще других используется серная кислота. При катодном травлении на поверхности изделия выделяется водород: 2H+ + 2ē = H2. Пузырьки водорода разрыхляют пленку окислов и удаляют ее. При катодном травлении возникает опасность наводороживания металла, поэтому катодное травление тонкостеных деталей не допускается.
При анодном травлении выделяется кислород, пузырьки которого механически удаляют окислы с поверхности металла.
Электрохимическое полирование также как и механи-
ческое полирование предназначено для сглаживания рельефа поверхности и улучшения внешнего вида изделия. Полирование осуществляется на аноде, а в качестве катодов используют металлы, химически стойкие в данном электролите. Например, для полирования меди применяют медные катоды, которые погружают в электролит, содержащий хромовый ангидрид и фосфорную кислоту. Вследствие разной толщины пленки происходит растворение металла на выступах. Поскольку электро-
279
лит имеет большую вязкость, продукты анодного растворения накапливаются у поверхности, образуя прочную пленку. Электрод поляризуется, начинается окисление воды, выделяется кислород и одновременно происходит сглаживание поверхности.
Анодное оксидирование (анодирование) широко при-
меняется для обработки металлов и, прежде всего алюминия. Алюминиевое изделие играет роль анода электролизера. Электролитом служит раствор серной, ортофосфорной, хромовой, борной или щавелевой кислот, катодом может быть металл, не взаимодействующий с раствором электролита, например нержавеющая сталь или свинец. На катоде выделяется водород, на аноде происходит образование оксида алюминия А12O3. Суммарный процесс на аноде можно представить следующим уравнением:
_
2Аl + ЗН2O - 6 e = Аl2O3 + 6Н+
Механизм реакции имеет сложный характер. Электродная реакция протекает в несколько стадий. Наряду с образованием оксида происходит его частичное растворение в кислоте:
Аl2O3 + 6Н+= 2Аl3+ + ЗН2O
В результате пленка становится пористой, через поры пленки проникают ионы и процесс роста пленки продолжается. Полученная пленка Аl2O3 имеет ценные свойства. Она весьма пориста, причем размеры пор очень малы. Вследствие этого пленка может быть пропитана различными составами, повышающими коррозионную стойкость поверхности. Красители также могут придать поверхности разнообразную окраску, что используется при декоративной обработке алюминия и его сплавов.
Оксидная пленка на алюминии имеет высокую твердость, поэтому после анодирования и пропитки оксидного слоя смазкой значительно повышается износостойкость деталей. В рас-
280
творах борной, щавелевой и лимонной кислот получаются тонкие плотные пленки с высоким электросопротивлением. Например, на алюминии формируются оксиды высокой чистоты с большим электросопротивлением (1014 Ом/см), поэтому окcидирование используется для получения изолирующих слоев на пленках, применяемых в электрических конденсаторах и других устройствах.
В последние годы пленки пористого анодного оксида алюминия нашли применение для создания наноструктур с высокой степенью упорядоченности. Пористый оксид алюминия (ПОА) используют в качестве селективных мембран, двухмерных фотонных кристаллов, матриц для получения нанотрубок.
Кроме алюминия производят также электрохимическое
оксидирование магния, меди и титана, например, по реакции
Mg + 2Н2O → Mg (ОН)2 + 2Н+ + 2е
Электролиз нашел применение в различных отраслях в технике, причем области его использования непрерывно расширяются. Например, в последние годы разработаны электрохимические преобразователи информации и электрохромные устройства, в основе действия которых лежат законы электролиза.
Важнейшим техническим применением электролиза яв-
ляется электрохимическая анодная обработка металлов и
сплавов. Для изменения размеров и формы, а также состояния поверхности металлических изделий используют электрохимические способы обработки, при которых производится электрохимическое фрезерование, шлифование, резка, сверление и др.
Анодная обработка изделий для придания им требуемой формы получила название электрохимической обработки металлов (ЭХОМ). Этот способ обработки металлов во многих случаях имеет важные достоинства, так как позволяет обрабатывать детали сложной конфигурации и металлы, которые механически или вообще не могут быть обработаны, или обрабатываются с большим трудом (например, очень твердые метал-
281
лы и сплавы). Кроме того, струмент (катод) при этом не изнашивается, а обработка не влечет изменения структуры металла. К недостаткам ЭХОМ относится большой расход энергии, поэтому этот метод не применяется для обработки обычных металлов, сплавов и изделий простой конфигурации. Как и при обычном электролизе с растворимыми анодами, при ЭХОМ происходит анодное растворение металла: Мe - пе —> Мen+. На катоде, который при электрохимической обработке называют
инструментом, обычно выделяется газообразный водород:
2Н+ + 2ē = Н2.
Особенностью ЭХОМ по сравнению с другими методами электролиза является высокая скорость растворения металлов. Плотность тока при электрохимической обработке металлов в сотни и тысячи раз выше плотности тока других электрохимических процессов. Для обеспечения высоких скоростей процесса (высоких плотностей тока) при относительно невысоких напряжениях необходимо снизить омическое падение напряжение и поляризацию электродов. Для этого уменьшается зазор между электродами (до 0,1 мм) и используется раствор электролита с высокой электрической проводимостью. Для снижения поляризации и предотвращения пассивации анода необходимо принудительно с высокой скоростью выводить продукты анодного растворения металла из зазора между анодом и катодом. Электрохимически обрабатываемое изделие служит анодом и растворяется при прохождении тока (рис.66). К отрицательному полюсу источника тока подключается катод (инструмент), обычно изготавливаемый из стали. На катоде выделяется водород. Между электродами сохраняется небольшой зазор, по мере растворения анода передвигают катод, чтобы сохранить малое расстояние между анодом и катодом. В зазор между электродами подается под давлением раствор электролита, в данной установке через полость в центре катода. Раствор электролита выносит из межэлектродного пространства продукты анодного растворения и газообразные продукты катодной реакции. Последние затем удаляются в ат-
282