Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Вполупроводниковых соединениях чем больше будет разность электроотрицательностей атомов в решетке, тем больше степень ионности связей. Это оказывает определенное влияние на свойства полупроводника, так как с увеличением степени ионности связей обычно увеличивается ширина запрещенной зоны.

Вслучае замещения более электроотрицательного атома полупроводникового соединения атомами с большим числом валентных электронов, чем у замещаемого атома (например, атомов мышьяка в GaAs атомами селена или теллура), примеси являются донорами, а поэтому возникает n- проводимость. Если же примесные атомы имеют меньшее число валентных электронов, то они являются акцепторами, и поэтому появляется р- тип проводимости. То же правило доминирует и при замещении менее электроотрицательного атома другими. Например, при замещении Ga в GaAs атомами Zn, Cd, Mg возникают акцепторные центры и р- тип проводимости. Однако из этих правил есть и исключения, которые пока не нашли себе объяснения. Требуется дальнейшее изучение этих вопросов.

При сильно выраженном ионном характере связи возможно иное объяснение появлению донорных и акцепторных центров в случае образования твердых растворов замещения. Например, если в сульфидах цинка, кадмия, свинца атомы серы замещать атомами хлора, то можно думать, что донорные уровни возникают не потому, что хлор отдает один из своих электронов в зону проводимости, а потому, что сера способна отнимать два электрона от атома металла, а хлор только один.

Врезультате часть электронов, отданная атомами металла, но не присоединенная к атомам хлора, и создает n- проводимость.

Локальные уровни в запрещенной зоне полупроводника могут появиться не только из-за примесей, но и в результате образования в решетке протяженных дефектов. Например, при образовании дислокаций в кристаллах германия и кремния создаются акцепторные уровни вследствие того, что ненасыщенные валентные связи около таких дефектов могут захваты-

333

вать электроны, т. е. играть роль акцепторных центров. Например, в германии дислокации образуют акцепторные уровни, отстоящие примерно на 0,2 эв от дна зоны проводимости. Нарушение стехиометрического состава соединений из-за образования вакансий в различных подрешетках полупроводникового соединения также приводит к появлению донорных или акцепторных центров. При появлении вакансий в подрешетке неметаллических атомов возникают донорные уровни и n- тип проводимости (ZnO1 - x, CdS1 - x, PbS1 - x и т. п.). При появлении вакансий в подрешетке металлических атомов возникают акцепторные уровни и р- тип проводимости (Сu2 - xО, Ti1 - xО,

Pb1 - xS и т.п.).

Это правило находит себе объяснение в том, что при удалении атома неметалла из решетки остаются слабо связанные электроны у атомов металла, окружающих пустой узел. Эти электроны легко отделяются от атомов металла и становятся электронами проводимости. При удалении атома металла из решетки у атомов неметалла, окружающих пустой узел, остаются ненасыщенные валентности, которые обусловливают появление акцепторных уровней и порождают р- тип проводимости.

Халькогениды свинца интересны тем, что используются в виде тонких пленок в качестве фотосопротивлений, очень чувствительных к инфракрасным лучам. Все три халькогенида имеют структуру типа NaCl и являются двусторонними фазами вычитания переменного состава. Бребрик и Сканлон изменяли состав кристаллов сульфида свинца, нагревая их 20 ч до 500 0С при разном давлении паров серы, затем быстро охлаждали их до комнатной температуры. На рис. 79 приведены результаты исследования удельного сопротивления полученных образцов, измеренного при комнатной температуре. Максимум сопротивления получившегося образца отвечает давлению паров серы примерно 0,01 мм рт. ст. (это давление насыщенных паров серы при температуре около 103° С). В этих условиях совершается термодинамическое превращение n- типа сульфида в р-

334

тип и обратно и получается образец с минимумом проводимости, отвечающий стехиометрическому составу PbS. Если упругость паров серы меньше, то во время термической обработки сульфида при 500° С образец приобретает все большую и большую n- проводимость, обусловленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке серы. При увеличивающейся упругости паров серы во время термической обработки сульфида образец приобретает все большую и большую проводимость p- типа, обусловленную увеличивающейся концентрацией вакансий в подрешетке свинца. Таким образом, по обе стороны от максимума сопротивление резко убывает, как видно на рис. 79.

Образование вакансий в подрешетке серы с удалением атомов серы из сульфида свинца можно записать в таком виде:

Здесь q+ и q- - некоторый заряд меньший единицы, имеющийся на атомах, соответствующий доле ионной составляющей химической связи; [ ]q- - вакансии в анионной подрешетке; формула паров серы условно записана S2.

По правилу фаз С = К + 2 - Ф эта система имеет две степени свободы, так как в ней одна твердая фаза, одна газообразная и два компонента. Поэтому, чтобы получить полупроводник с определенными свойствами, необходимо установить не только постоянную температуру, но и определенное давление паров серы (или свинца), соответствующее заданной температуре.

335

температуре ее плавления Т2 = 392° К, при которой будет все время поддерживаться давление паров серы 3,2 · 10-2 мм рт. ст. Изменяя Т2, можно варьировать давление паров серы, а значит, состав и свойства образца сульфида.

Выделение атомов серы из кристаллов сульфида при малом давлении паров серы объясняется весьма просто. Сначала удаляются атомы, лежащие на поверхности, из открытых трещин. На их место изнутри диффундируют другие атомы, оставляя после себя вакансии, и т. д. - до состояния термодинамического равновесия. Так как атомы серы имеют в решетке заряд q-, то, испаряясь в виде молекул S2 (или Sn) они оставляют свой заряд вакансиям. Так возникают донорные уровни. Если давление паров серы настолько велико, что все анионные вакансии заполнены путем диффузии по ним атомов серы вглубь, то может начаться достройка кристаллов PbS атомами серы на поверхности. К этим атомам серы начнут диффундировать на поверхность атомы свинца, образуя в объеме кристалла вакансии с положительным зарядом q+. Эти заряды эквивалентны акцепторным уровням, поэтому сульфид приобретает р- проводимость:

Подобным образом возникают вакансии в подрешетке серы при обработке PbS в парах свинца с повышенным давле-

осуществляется в очень узкой области гомогенности - от

[Pb]0,9995 [ ]0,0005 [S] до [Pb] [S]0,9995 [ ]0,0005; в этом узком ин-

тервале изменений состава изменяются знак и концентрация подвижных носителей заряда.

На этом и других примерах образования фаз вычитания (ZnO1 - x, Сu2 - xО, CdS1 - x, и т. д.) можно видеть огромное значе-

337