Материал: Лекции по мониторингу

Еще одной значимой характеристикой технического средства является его чувствительность, т. е. способность фиксировать минимально возможные концентрации за­грязняющих веществ или уровни физического фактора, что наряду с экспрессностью и специфичностью входит в классическую триаду важнейших характеристик средства контроля.

Если при проведении процедуры обнаружения сигнал о наличии ЗВ или ФФ отсутствует, необходимо как мож­но раньше (в целях безопасности и экономии времени) принять решение об осуществлении контроля в другом месте по тому же показателю (или перестройке средства — замене индикаторного элемента на иное вещество или фактор).

При неавтоматизированном режиме обнаружения ис­пользуют портативные средства экспрессного контроля. Для воздуха это индикаторные трубки, экспресс-тесты на основе индикаторных бумажек или пленок, другие инди­каторные элементы.

Для автоматического обнаружения обычно применяют малогабаритные сенсоры и другие чувствительные элемен­ты — устройства, обладающие свойствами быстродействую­щего первичного преобразования контролируемого пара­метра окружающей среды в аналитический сигнал (изме­нение окраски, перепад электрического тока, напряжения или другого фиксируемого показателя), т. е. являющиеся сигнализаторами. После обнаружения (или идентифика­ции) загрязняющего вещества (средства) выдается инфор­мация, необходимая для принятия решения о проведении следующей операции — пробоотбора.

Виды проб

Отбор проб — важнейшая часть аналитической проце­дуры при осуществлении контроля качества окружающей среды контактными методами наблюдений. Погрешность пробоотбора, как правило, значительно превышает по­грешность подготовки проб, а последняя, в свою очередь, больше погрешности метода анализа. Именно поэтому правильно отобранная проба — залог получения досто­верного результата.

Правильно отобрать пробу — значит получить пробу представительную, репрезентативную (от англ; represen­tative — представительный, показательный).

Предста­вительная проба статистически правильно отражает со­стояние объекта анализа и его количественный и каче­ственный состав в данное время в данном месте, содержит достаточное количество вещества для анализа, обеспечивает условия сохранности вещественного со­става среды в течение всего времени до получения ре­зультата анализа.

Пробы бывают простые (единичные) и смешанные. Взятие простой пробы подразумевает однократный отбор в одной точке пространства всего объема материала, не­обходимого для проведения анализа. В большинстве слу­чаев единичной пробы недостаточно для получения объ­ективной информации о состоянии окружающей среды вследствие изменчивости ее характеристик в пространстве и времени.

Смешанную пробу (усредненную, объединенную, составную) получают путем объединения нескольких прос­тых проб, взятых по определенной программе в разных точках пространства в один и тот же момент времени или отобранных в одной точке пространства через определенные интервалы времени. Смешанная проба может быть I средневзвешенной — ее получают смешиванием простых проб одинакового объема (массы) — и среднепропорциональной — при этом объем (масса) простых проб может быть различным, что определяется параметрами объекта исследования. При отборе простых или смешанных проб загрязняю­щее вещество может быть сконцентрировано (пробоотбор с концентрированием), что является весьма нема­ловажным при контроле высокотоксичных примесей, содержащихся в объектах окружающей среды в незна­чительных количествах (диоксины, полихлорированные бифенилы). Если же концентрация загрязняющего ве­щества велика (например, в воздухе рабочей зоны или в створе сброса сточных вод), проводят пробоотбор без концентрирования. В пробах, взятых с предварительным концентрирова­нием загрязняющего вещества, химический состав иссле­дуемой примеси может оставаться неизменным (если при отборе применяют метод абсорбции или адсорбции) или намеренно изменяться (при использовании методов хемосорбции); таким образом повышается сохранность пробы во времени. При отборе проб без предварительного концентриро­вания необходимо проводить их стабилизацию (консерва­цию).

Отбор проб воздуха.

Химический анализ воздуха чаще всего начинают с от­бора и подготовки пробы к анализу. Все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный анали­тический сигнал не дает правильной информации о со­держании определяемого компонента, если неправильно осуществлен отбор или неверно проведена подготовка пробы к анализу.

В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу определяют надежность и качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.Погрешность при отборе пробы и ее подготовке часто становится причиной общей ошибки определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь, отбор и подготовка проб зависят не только от природы анализируемого объек­та, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются государственным стандартом.

Отобранная проба должна быть представительной, т. е. статистически правильно отражать состояние объекта ок­ружающей среды, из которого она взята.

Универсального способа пробоотбора, позволяющего одновременно улавливать из воздуха все загрязняющие вещества, не существует. Выбор адекватного спо­соба отбора определяется прежде всего агрегатным состоянием веществ, а также их физико-химическими свойствами.

В воздухе загрязняющие компоненты могут присутс­твовать в виде газов (NO, N0₂, CO, SO₂), паров (преиму­щественно органических веществ с температурой кипения до 230—250°С), аэрозолей (туман, дым, пыль). Иногда вещества могут находиться в воздухе одновременно в виде паров и аэрозолей. Это преимущественно жидкости с высокой температурой кипения (дибутилфталат, капролактам и др.). Попадая в воздух, их пары конденсиру­ются с образованием аэрозоля конденсации. Аэрозоли конденсации образуются также при некоторых химических реакциях, приводящих к появлению новых жидких или твердых фаз. Например, при взаимодействии триоксида серы с влагой образуется туман серной кислоты; аммиак и хлороводород образуют дым хлорида аммония.

Правильное установление агрегатного состояния вредного вещества в воздухе способствует правильному выбору фильтров и сорбентов и уменьшению погрешности определения, связанной с пробоотбором. Для предварительной оценки агрегатного состояния примесей в воздухе необходимо располагать сведениями об их летучести — максимальной концентрации паров, выраженной в единицах массы на объем воздуха при данной темпера­туре. Летучесть L (в мг/л) рассчитывают по формуле:

L = 16 • Р • М/(273 + t),

где Р — давление насыщенного пара при данной температуре, мм рт. ст.;

М — молекулярная масса вещества; t — температура, °С.

При классификации вредных веществ по их агре­гатным состояниям в воздухе необходимо учитывать (помимо летучести) их предельно допустимые кон­центрации. Например, ртуть по сравнению с бутилацетатом можно считать малолетучей жидкостью; летучесть этих веществ при 20 °С составляет соответственно 15 000 и 20 000 мг/м³. Однако в связи с большой разницей ПДК ртути и бутилацетата (0,01 и 200 мг/м³ соответственно) максимальное содержание в воздухе малолетучей ртути при 20 °С может превышать санитарную норму в 1500 раз, а содержание паров бутилового спирта — только в 250 раз. Поэтому агрегатное состояние рекомендуется оценивать отношением летучести вещества при 20 °С к его ПДК. Если относительная летучесть вещества (напри­мер, серной кислоты) ниже ПДК в 10 раз и более, то на­личием паров можно пренебречь. В этом случае опреде­ляют лишь содержание в воздухе аэрозоля. При значи­тельном превышении ПДК (в 50 раз и более) определяют только пары (например, нафталина). К парам и аэрозо­лям следует относить вещества, летучесть которых при 20 °С составляет от 10 до 50 ПДК.

При проведении санитарно-химических исследований на производстве пробы отбирают преимущественно аспирационным способом путем пропускания исследуемого воздуха через поглотительную систему. Минимальная концентрация вещества, поддающаяся четкому и надеж­ному определению, зависит от количества отбираемого воздуха.

Многообразие вредных веществ и агрегатных состоя­ний в воздухе обусловливает использование различных поглотительных систем, обеспечивающих эффективное поглощение микропримесей.

Отбор проб в жидкие среды.

Отбор парогазовых веществ в жидкие поглотительные среды — наиболее распространенный способ. Анализи­руемые вещества растворяются или вступают в химиче­ское взаимодействие с поглотительной средой (хемосорбция), которая обеспечивает полноту поглощения за счет образования нелетучих соединений. При этом упрощается подготовка пробы к анализу, который обычно проводят в жидкой фазе.

Отбор проб в растворы осуществляют аспирацией исследуемого воздуха через поглотительный сосуд с каким­-либо растворителем (органические растворители, кисло­ты, спирты, вода, смешанные растворы). Скорость про­пускания воздуха может меняться в широких пределах — от 0,1 до 100 л/мин.

Полнота поглощения зависит от многих факторов, в том числе от конструкции поглотительных сосудов. Наибольшее распространение получили абсорберы со стек- лянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера, Зайцева, Яворовского.

Для физической адсорбции важно, чтобы поверхность соприкосновения фаз была наибольшей. В поглотителях с пористой пластинкой этот эффект достигается за счет уменьшения пузырьков воздуха при прохождении его через пористый фильтр, вследствие чего увеличивается поверхность контакта воздуха с раствором, а скорость аспирации может быть повышена до 3 л/мин. Увеличение поверхности контакта может быть достигнуто также в результате увеличения длины пути прохож­дения пузырьков воздуха через раствор. Так, в поглоти­тельных сосудах Зайцева высота столба растворителя со­ставляет около 10 см. Однако предельная скорость аспирации не превышает 0,5—0,6 л/мин.

При отборе проб в поглотительные сосуды Рыхтера, в которых используют эффект эжекции, скорость аспира­ции воздуха может достигать 100 л/мин.

Более эффективным является поглощение, основан­ное на химических реакциях исследуемых веществ с по­глотительной жидкостью. Например, для поглощения ам­миака и аминов применяют разбавленную серную кисло­ту, для поглощения фенола — раствор щелочи.

Для проверки эффективности работы поглотительного сосуда к нему присоединяют последовательно еще один или два поглотителя. Пробу воздуха с известным содер­жанием вредного вещества пропускают через все абсорбе­ры и затем поглотительные растворы из каждого сосуда анализируют.

«Проскок» вредных веществ К (в %) вычисляют по формуле:

К = А2 / (А1 + А₂) 100,

где А₂ — масса вещества во втором абсорбере, мкг; A1 — масса вещества в первом абсорбере, мкг.

Эффективность поглощения Э (в %) вычисляют по формуле

Э = 100 - К.

Эффективность поглощения считают достаточной, ес­ли в первом сосуде абсорбировалось около 95% исследуе­мого вещества.

Достоинствами отбора проб в жидкие среды являются селективность (можно подобрать поглотительный раствор для широкого круга загрязняющих веществ), простота, экономичность. К недостаткам следует отнести невысо­кую степень концентрирования (используют для отбора проб воздуха при высоких концентрациях загрязнителей); невозможность получения представительной пробы при одновременном наличии в воздухе паров и аэрозолей загрязняющих веществ; необходимость отбирать пробы большого объема.

Отбор проб на твердые сорбенты

Гранулированные сорбенты для отбора паров химиче­ских веществ из воздуха начали применять в конце 60-х годов прошлого века в связи с широким развитием газо­вой хроматографии.

Способ отбора проб воздуха в жидкости для газохроматографического анализа в большинстве случаев непри­емлем, так как не позволяет проводить концентрирование веществ из большого объема воздуха вследствие улетучи­вания растворителей и связанных с этим потерь анализи­руемых веществ.

Применение твердых сорбентов дает возможность уве­личить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость) и за короткое время нако­пить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения. Твердые сорбенты позволяют также осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других; кроме того, они удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб. Пробы, отобранные на твердые сорбенты, обладают вы­сокой сохранностью. Этот метод пробоотбора характери­зуется высоким коэффициентом концентрирования.

Твердые сорбенты, применяемые для отбора проб воз­духа, должны обладать механической прочностью, иметь небольшое сродство с водяными парами (т. е. плохо

сор­бировать их), легко активироваться, иметь максимальную сорбционную способность по отношению к анализируе­мым веществам, а при анализе — легко десорбировать по­глощенное вещество, иметь однородную структуру по­верхности.

Для анализа воздуха применяют три группы сорбен­тов, однако ни один из них не является универсальным. Первая группа — гидрофильные неорганические материалы типа силикагелей и молекулярных сит. Вторая группа — гидрофильные неорганические материалы — активиро­ванные угли. К третьей группе относят синтетические макропористые органические материалы с высокой сте­пенью гидрофобности и небольшой удельной поверхно­стью — пористые полимеры.

Силикагели (SiO₂ • пН₂О) представляют собой гидрофильные сорбенты с высокоразвитой капиллярной структурой геля. Адсорбционная способность силикагелей обусловлена наличием на их поверхности групп Si—ОН, способных к образованию водородных связей с молекула­ми сорбата. Силикагели избирательно поглощают приме­си полярных соединений, таких как амины, спирты, фе­нол, альдегиды и аминоспирты. Однако эти адсорбенты применяют в практике анализа загрязнений реже, чем активированный уголь и полимерные сорбенты. Это обусловлено гидрофильностью силикагелей, которая при­водит к значительному снижению сорбционной емкости ловушек.

Активированный уголь является неполярным сорбен­том с сильно развитой пористой структурой. Удельная поверхность активированного угля достигает 1000 м²/г. Он способен прочно удерживать большинство органиче­ских соединений и некоторые неорганические газы при обычной температуре. Воздух пропускает со скоростью 0,1—1,0 л/мин. Эффективность улавливания составляет 80—100%, а адсорбционная емкость сорбента может до­стигать сотен миллиграммов. Активированный уголь из­бирательно поглощает углеводороды и их производные, ароматические соединения, слабее — низшие алифати­ческие спирты, карбоновые кислоты, сложные эфиры. Сконцентрированные на активированном угле примеси удерживаются очень прочно, и десорбировать их при на­гревании практически невозможно. Для извлечения при­месей из ловушек с активированным углем используют экстракцию.

В условиях повышенной влажности применение ак­тивированного угля и силикагеля для отбора проб стано­вится практически невозможным. В этом случае рекомен­дуется применять полимерные пористые сорбенты, такие как порапаки, хромосорбы, полисорбы, тенакс и др. По­ристые полимеры инертны, гидрофобны, обладают доста­точно хорошо развитой поверхностью, эффективно улав­ливают из воздуха примеси вредных веществ и легко отдают их при термодесорбции. Пористые полимеры успешно применяют для улавливания из воздуха примесей с большой молекулярной массой и таких опасных приоритетных загрязнителей, как пестициды, диоксины. Эффективность улавливания на полимерных сорбентах составляет 88—100%. Недостатками полимерных сор­бентов являются плохая адсорбция газов и паров низко-молекулярных соединений, нестабильность сорбционных свойств, возможность протекания реакций окисления и полимеризации, термическая нестабильность.